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红外光谱和拉曼光谱联手解决高分子材料关键问题

二知了 二知了 2019-06-30

振动光谱中包括红外光谱拉曼光谱,均是进行高分子材料分析的重要工具。其中,红外光谱主要侧重高分子端基和侧基拉曼光谱重要侧重分析高分子材料的骨架分析(即高分子材料主)拉曼光谱研究聚合物分子骨架特征特别有效。它能从分子尺度上反应被测物的化学键种类键长和键角的变化以及构象变化等。因此,红外光谱和拉曼光谱呈互补关系。




红外光谱在聚合物定性分析中的应用又叫图谱解析,主要为依据吸收峰位置、形状、强度及数目来推测聚合物的结构,主要涵盖已知物分析和未知物分析。


1 红外光谱在已知物分析中的作用


已知物鉴定中最直接、最可靠的是对标标准谱图。红外光谱的最大优势是具有丰富而又完整的图谱数据和图谱库。购买的傅里叶红外光谱仪与电脑相互连接,可以直接的进行红外图谱与标准图谱直接对比,简化了分析鉴定的程序。


2 红外光谱在未知物分析中的作用


红外光谱对未知物的分析鉴定常用的方法,包括:排除肯定法以及两种方法的相互结合使用。


排除法根据红外测试中所具有的未知物波数,可以确定其所具有的特征官能团。如果没有,则可确定其不存在此类的特征官能团。肯定法根据特征吸收峰,确定特征官能团。常常存在着一些特征吸收峰不明显,可以结合NMR、UV共同判断。相互结合法:排除法与肯定法相结合。


3 红外光谱在聚合物定量分析中的作用


朗伯(Lambert)-比尔(beer)定律:光通过一个均匀吸收的介质,其吸光强度(A)与入射光强度(I)的关系如下:A=lg(I0/I)=lg(1/T) = εbc。式中,T为红外光谱的透过率;ε为摩尔吸收系数,单位为L/(mol.cm);c为溶液浓度,单位为mol/L;b为样品池厚度,单位cm。


红外的定量分析主要应用于多组分聚合物(如共混和共聚)多组分分析,聚合物中的添加剂残余单体的定量分析以及聚合物某些结构特征(如:端基、不饱和性、结晶性、取向度等)的定量测量。



常用测量方法:(1)、直接法:L-B定律:c = A/εb,选取相对孤立的峰作为研究对象;(2)、标准曲线法:测试组分纯物质配制成一系列不同浓度的标准溶液,测定各标准溶度的吸光度,以标准溶液的浓度作为横坐标,所对应的吸光度为纵坐标,绘制浓度-吸光度的曲线,就是标准曲线。这样所测溶液注入相同的液体池,通过标准曲线就可以找出其相应浓度;(3)、求解法:某一混合物由三种组分组成,根据L-B定律以及吸光度的叠加性,则在选定波长处的总吸光度A1、A2、A3,分别可以记为:A1 = ε11bc1+ ε12bc2+ε13bc3;A2 = ε21bc1+ ε22bc2+ε23bc3;A3= ε31bc1+ ε32bc2+ε33bc3;ε11、ε12、ε13为混合三组分在分析波长1处的吸光系数;ε21、ε22、ε23为混合三组分在分析波长2处的吸光系数;ε31、ε32、ε33为混合三组分在分析波长3处的吸光系数;ε值可由三种纯物质配置成不同浓度的溶液预先测定。b样品池厚度,解上述方程可以求出各祖分浓度c1、c2和c3。


4 红外光谱在聚合物立体构型分析中的作用


聚合物立体构型分析:聚合物分子链通过C-C键旋转产生不同的构想异构体。聚合物结构不同,反应在谱带吸收峰、强度不同。例:1,4-丁二烯中C-H面外弯曲振动谱带,反式为967 cm-1;顺式出现在738 cm-1。



红外光谱结晶度由红外光谱测定:X =( A晶/A内标)*K,其中,K为比例常数,应用不同的谱带测定。选择已知结晶度的样品,选择对结构变化敏感的晶带为分析谱带,选择对结构变化不敏感的非晶带作内标,这样就可以测出K值;测定未知样品的A晶、A内标,就可以求出未知样品的结晶度X。


5 红外光谱在共聚物反应研究中的作用


聚合反应动力学研究(1)、通过研究特征吸收峰的吸收强度变化,研究聚合物的反应动力学和降解,考量聚合物反应动力学;(2)、可以测定参与聚合反应单体的反应活性的比率(竞聚率)、共聚物组分分析以及序列分析。其中,嵌段和接枝共聚物的红外光谱一般等于两种单体光谱的叠加,与混合物差别不大,但是无规共聚物,谱图存在着一定的差别。



聚合物表面研究:通过FT-IR-ATR测定表面结构定性和定量方面发挥着重要作用。透射法与ATR法结合,可以了解样品表面与本体之间的组成与结构差异,从而进行聚合物表面研究。


拉曼光谱最大的优点是不需要对样品进行任何预处理即可进行原位的无损测量,这一特点使其越来越多的被用于聚合物的研究。不同形状、形态的聚合物样品,如:粉末。颗粒、管材、纤维等都能进行拉曼光谱测定,对于聚合物凝聚态研究非常有利,对于聚合物加工过程跟踪有一定的实际意义。


6拉曼光谱研究高分子链碳-碳骨架运动


高分子链碳-碳骨架运动红外一般为弱谱带,但是在拉曼光谱中却表现为强谱带。拉曼光谱中C-C伸缩振动,1150 - 800 cm-1有强吸收,可区分伯、仲、叔以及成环化合物。同时,对于烯类C=C振动很敏感,有利于区分含有双键的聚合物异构体。


7 拉曼光谱研究含水试样以及聚合物结晶研究


拉曼光谱能够对水溶液试样进行检测,从而满足了在生物大分子领域的研究前提。蛋白质、核酸等组分均具有一定的水。红外光谱与拉曼光谱结合,可以研究聚合物的结晶行为。



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