解谱不求人，NMR解谱学起来（三）
1. 2 耦合常数 J
本节标题虽然是耦合常数]，但是内容包括峰的裂分，因为如果存在耦合现象就必然产生峰的裂分。
首先应该知道什么核之间会有耦合作用。简单地讲，磁性核之间才会有耦合作用。磁性核是它们的自旋量子数不为零的原子核。如果不是磁性核，就不能对其他原子核产生耦合作用，本身也不能用核磁共振方法来测定。
产生耦合裂分的磁性核可以是氢核或者其他磁性核，如31 P、 19 F等。对于氢谱来说，氢氢之间会产生藕合〈当然它们之间的距离需要在一定的化学键数目之内)。与氧相连的碳原子 ， 由于 99%是12C(其自旋量子数为零，是非磁性核) ，因此一般情况下看不到由碳原子引起的搞合裂分，只有在氢谱中很强的峰的两侧可能观察到由 1%的 13C耦合而产生的所谓"卫星峰"。有机化合物中的氟、磷等原子是磁性核，都会对有关的谱峰产生裂分，将在1. 4. 5 中详细地讨论。氯的两个同位素(35 Cl ， 37 Cl)和溴的两个同位素(79 Br， 81 Br) 由于自旋量子数都是 3/2 ，在磁场中会很快地改变自旋状态 ， 因此不对氢谱的峰产生裂分。
在分析谱图时把它们"看成"非磁性核。由于磁性核在磁场中有不同的取向 ， 与它(们)相邻的核(在氢谱中指的是氢核)的谱峰即会呈现被裂分〈分裂)的多重峰。
采用归纳的方法，可以得到 2nI+1 的规律 ，其中 I 为产生搞合裂分的磁性核的自旋量子数 ， n 为该磁性核的数目 。
如果产生耦合裂分的磁性核的自旋量子数为 1/2 ， 2nI十 1 的规律就简化为 n十 1 的规律。
在解析氢谱的耦合裂分时，最经常遇见的是自旋量子数为 1/2 的磁性核的耦合作用 ，因此一般情况是用 n十 1 规律分析。
n+ l 规律的内容是，如果所讨论基团的相邻基团含有 η 个氢原子，所讨论的基团将被这个相邻的基团裂分为 n+l 重峰。一定要注意 :n+ 1 规律中的 n 是产生耦合裂分的磁性核的数目，而不是所讨论的基团(在氢谱中就是所讨论的含氧的官能团)的氢原子数目。
理论上可以证明 ，或者从实际谱图的解析也可以知道: 只要相互耦合的基团具有不同的化学位移数值，它们之间的耦合裂分就会表现出来。 反之，如果它们的化学位移数值相同(不管是理论上应该具有相同的化学位移数值，还是它们凑巧具有相同的化学位移数值 ) 它们之间虽然也存在相互的耦合作用，但是此时它们之间的耦合裂分作用表现不出来。以上的论述对于分析核磁共振氢谱是十分重要的 。
耦合作用的大小是以耦合常数来表示的。因为耦合作用通过化学键传递 ， 通过的化学键数目越少，耦合作用就越强，所以耦合常数 J 的左上角用阿拉伯数字表示耦合跨越的化学键数目，如3J表示跨越 3 根化学键的耦合常数。下面就按照跨越不同数目的化学键讨论耦合常数 。
耦合常数是代数值，有正、负之分。由于在解析氢谐时绝大部分情况表现的是绝对值，因此下面的讨论原则上不区分耦合常数的符号，只从绝对值的角度讨论 。 至于在非常特殊的情况下锅合常数的符号可能产生不同的氢谱
为方便地描述耦合裂分的峰型，一般以 s 、 d 、 t 和 q 分别表示单峰、双峰、三重峰和四重峰，多重峰则表示为 m。
耦合作用的强弱与其跨越的化学键的数目密切相关，下面的讨论就按照跨越化学键的数目从小到大来讨论。
1J 是跨越一根化学键的耦合常数。从前面的叙述可知，核磁共振氢谱一般不会反映碳对氢的耦合(在核磁共振碳谱中如果不对氢去耦则会反映出来)。虽然化合价为 1 的同位素(如氟〉是磁性核，但是它们也不会在氢谱中反映其引起的
藕合裂分，因为结构式不能延续下去 。多价的磁性核(如 31P会产生由 1J 引起的耦合裂分。以 31 P为例， 1J约700 Hz。
2J 表示跨越两根化学键的耦合常数。
在这里主要讨论氢氢之间的2J，其对应的耦合也称为同碳耦合 。
在讨论2J 的时候，首先必须区分是饱和基团的2J还是不饱和基团的2J。不饱和基团的2J是端烯的情况。端烯的2J小，约为 2.3 Hz，在解析核磁共振氢谱时可能遇见。不饱和基团的2J小可以说是特殊情况。由于只跨越两根化学键，2J的数值比跨越三根化学键的耦合常数3J (这是核磁共振氢谱中最为常见的耦合常数)的数值要大不少 。
饱和基团的2J在两种情况下出现:
(1)由于环上的 CH2 两个氢原子受到的各向异性屏蔽不同 ，它们肯定具有不同的化学位移数值，因此必然会表现自 2J引起的耦合裂分。
(2) 如果同碳二氢的化学位移数值不等，碳链中的 CH2 的两个氢原子的耦合裂分
会表现出来。由于2J的数值比较大，由它产生的捐合裂分就很突出，后面将在1. 4 节中深入讨论。无论如何，对于结构不简单的化合物，由2J引起耦合裂分的情况是经常遇见的。
2J的数值受下列因素的影响:
(1)取代基的电负性增加将使2J的绝对值减小。
(2) 邻位 π 键使饱和碳链的 2J往负的方向变化，从绝对值来看就是增大。
(3) 饱和环的大小影响环的张力，因此对于 2 J也有影响。三元环的 2J相对其他环变化较大，往正的方向变，绝对值减小。
这里主要讨论氢氢之间的3J，其对应的耦合也称为邻碳耦合。
3J是解析核磁共振氢谱时最经常遇见的，这是因为 2J有可能表现不出来(在饱和链中只有当同碳二氢的化学位移数值不等时才能表现出来) ，而如果两个氢原子跨越更多的化学键 ，它们的耦合作用会很弱甚至消失，因此在分析核磁共振氢谱时主要面对的是由3J引起的耦合裂分。
如果化合物有多种构象， 3J则是多种构象的平均值。
影响3J的因素有:
(1)二面角的影响。
(2) 电负性基团的取代。电负性基团的取代将使3J的数值减小，这样的情况会经常
遇见。
还有其他因素影响3J，囱于相比上面两点作用较小，故此处省略
跨越 4 根化学键或者更远的两个氢原子之间的耦合称为长程耦合 。
对于饱和体系， J 的数值随跨越的化学键的数目增加而下降很快。
如果跨越双键，不饱和碳链的氢氢耦合可能存在可甚至5J。下列情形具有长程耦合:
(1)烯丙体系，
(2) 高烯丙体系，
(3) 共辄体系。
(4) 含有累积不饱和键的体系。
5. 芳环和杂芳环
苯环的3J大于饱和碳链的3J ，这是因为在苯环中耦合作用传递比较好，典型数值为8 Hz。
苯环被取代之后，邻位氢和侧链的氢有长程耦合作用。