解谱不求人，NMR解谱学起来（四）
1. 3 化学等价和磁等价
核磁共振氢谱非常重要，无论是鉴定一个未知物的结构，还是确认一个化合物的结构，测定其氢谱可以说是首先要进行的。
在解析氢谱时常会遇见这样的问题:一个化合物的结构似乎并不复杂，但是它的氢谱显得很复杂，以至于会考虑:这是它的氢谱吗?为什么结构并不复杂而氢谱这样复杂呢?
以上的问题就涉及本节讨论的化学等价和磁等价的问题。
化学等价是立体化学中的一个重要概念。如果分子中两个相同原子〈或者两个相同基团)处于相同的化学环境时，它们是化学等价的，用核磁共振方法测定时它们具有相同的化学位移数值。如果两个相同的基团不是化学等价的， 它们在化学反应中可能有不同的反应速度，在光谱、波谱的测定中可能有不同的结果。
氢谱中很重要的一点是，如果两个氢原子具有相同的化学位移数值，在氢谱中它们之间的耦合裂分就不会反映出来; 反之，如果它们具有不同的化学位移数值，在氢谱中它们之间的耦合裂分就会反映出来，而且由于它们仅相距两根化学键，耦合常数为3J，产生的耦合裂分很显著，因而会使其氢谱产生复杂的谱图。
总之，无论是连接在同一个碳原子上的两个氢原子，还是连接在同一个碳原子上的两个相同基团，它们的化学位移数值是否相等是不能简单地判定的 。
为判断连接在同一个碳原子上的两个相同基因(包括两个氢原子〉的化学位移数值是否相等，必须用对称面法则分析。用对称面法则判断它们是化学等价时，它们才会具有相同的化学位移数值 ， 在氢谱中它们之间的耦合裂分才不会反映出来 ，反之，如果不符合对称面法则的要求，它们就会具有不同的化学位移数值，其氢谱中则可能产生复杂的谱图。
下面叙述对称面法则:对于连接在同一个碳原子(以 C 表示〉上的两个相同基团〈以 X表示〉来说，只有当该分子存在对称面，且该对称面平分这个 XCX角时，这两个相同的基团才是对映异位的。也就是说，在测定核磁共振氢谱时，当使用非手性溶剂时，这两个相同基团才会具有相同的化学位移数值〈当使用手性溶剂时，这两个相同基团可能具有不同的化学位移数值〉。如果该分子存在分子内运动，则对于每一种构象来说，都应该存在平分 XCX 角的对称面，这两个相同基团才是对映异位的，在用非手性溶剂测定核磁共振谱时才会具有相同的化学位移数值，也即化学等价。
对称面法则的应用可进一步叙述如下:
如果所讨论的化合物结构不存在分子对称面，该化合物中连接在同一个碳原子上的两个相同基团(包括两个氢原子〉就不是化学等价的。也就是说，从理论上考虑，它们应该具有不同的化学位移数值。当然，这个化学位移数值的差别能否测定出来，还取决于实验条件(如核磁共振谱仪的频率、洛剂、温度等)。
如果所讨论的化合物结构存在分子对称面，而该分子存在分子内运动，则对于每一种构象来说 ，如果这个对称面都能够平分 XCX 角，这两个相同基团在非手性溶剂中进行测定才会具有相同的化学位移数值，或者说在非手性溶剂的条件下它们是化学等价的。遗憾的是，这个重要的法则在一般的核磁共振著作中很少论及，有的虽然讨论了一些例子 ，但是没有提高到理论应有的高度;有的则连有关的例子也没有讨论。
前面阐述了连接在同一个碳原子上的两个相同基团如果不是化学等价的 ，将使其氢谐产生复杂的谱图 ，初步认识了化学等价性的重要性。现在介绍的磁等价的概念对于核磁共振氢谱的复杂性也很重要。两个相同基团的磁不等价，也可能造成它们的氢谱出现复杂的峰型。
几个相同的核具有磁等价的概念:①它们是化学等价的;②它们对于任何另外一个磁性核的搞合常数相同〈数值和符号 ) 。必须同时满足这两个条件，两个核才是磁等价的 。
有了化学等价和磁等价的概念，就可以讨论核磁共振氨谱的分类。
核磁共振氢谱分为一级谐和二级谱。一级谱就是能够应用 n+1 规律〈或者更广泛地说能够应用 2nI+1 规律，分析氢谱峰组的耦合裂分的氧谱;不能应用 n+ 1 规律(或者更广泛地说能够应用 2nI+ 1 规律)分析氢谱峰组的藕合裂分的氢谱则为二级谱 。产生一级谱的条件有两个:
(1) Δv/J 足够大。此处 Δν 表示讨论的两组磁性核的化学位移数值之差 ，以 Hz 计;
J 为它们之间的耦合常数，也以 Hz 计。
(2) 同一个核组(它们的化学位移数值相同〉的核均为磁等价的 。
一级谱具有如下特点:
(1)由耦合裂分所产生的峰的数目可用 n+l 规律描述。
(2) 被裂分的峰组内的各峰的相对强度比可用二项式展开的系数近似地表示。两重
峰的强度比是 1 : 1 ，三重峰的强度比是 1:2:1.四重峰的强度比是 1:3:3:1 ，其余类推 。
(3) 从被裂分的峰组可以直接读出化学位移数值 δ 和耦合常数 J 。峰组的中心位置
即为 δ ，任何相邻两峰之间的距离(以 Hz 计〉即为J。
不能同时满足产生一级谱的两个条件时则产生二级谱。
二级谱的特点如下:
(1) 一般情况下，峰组内峰的数目超过由 n+1 规律计算的数目。
(2) 峰组内各峰的相对强度比不能用二项式展开的系数表示，呈现复杂的关系 。
(3) 一般情况下化学位移数值 δ 和耦合常数 J 都不能直接读出。
由于二级谱的特点，解析起来就比较复杂。
在解析一级谱时，仅涉及两组磁性核，应用 n+ l 规律即可。但是在解析二级谱时，必须考虑更大的范围(如考虑、三组磁性核〉。
分析产生一级谱的条件 ，Δv/J 足够大是一个关键条件，因此核磁共振谱仪的频率特别重要。以前使用 100 MHz的谱仪，现在一般至少使用 400 MHz的谱仪，谱仪频率增大到 4 倍以上，Δv/J 就至少增大 4 倍。因此，由于现在使用高频谱仪，绝大多数的情况可以应用 n+1 规律来分析谱图，也就是说现在遇见的谱图绝大多数可以作为一级谱来对待 。
当然，必须注意上述的第二个条件，即磁等价的问题。 所以，在应用 n十1 规律的时候，应注意这里的 n 个核必须具有相同的耦合常数。如果它们的耦合常数不同，就要针对一个耦合常数应用一次 n+1 规律，在1. 5. 5 中将作进一步的阐述。