催化新势力！非晶态合金，连登Nature Catalysis、Science Advances！

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Nature Catalysis：非晶态合金用作非铂HOR催化剂

非晶材料由于其具有独特的电子结构，可以提供大量的活性位点，在许多催化反应中显示出了独特的性质。其中，金属玻璃(MG)是一种非晶金属，通常由三种或三种以上的元素组成，由于多元素引起的熵增效应以及电子调制效应，使得这类非晶金属往往显示出优于结晶金属更高的催化性能，因而近年来得到了广泛研究。

例如，2022年10月27日，中国科学技术大学高敏锐教授、南京理工大学兰司教授等人在《Nature Catalysis》发表了题为《Nickel–molybdenum–niobium metallic glass for efficient hydrogen oxidation in hydroxide exchange membrane fuel cells》的研究论文。

文中，他们设计了一种Ni-Mo-Nb非晶金属来作为非铂HOR催化剂。研究发现，Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅金属玻璃的交换电流密度为0.35 mA cm^-2，优于Pt箔催化剂(0.31 mA cm^-2)。同时，该催化剂在碱性电解液中也表现出显著增强的稳定性，稳定电位窗口可达0.8 V。

值得注意的是，Ni-Mo体系用于碱性电催化HOR已得到了相关报道。在该文中，在Ni-Mo合金中加入Nb，可以实现：1，Nb可以显著提高非晶金属的形成能，这与它允许深层共晶以及组成元素之间存在更负的混合焓有关，而缺乏Nb的合金会导致结晶；2，Nb可以增强电子传递能力，因此可以增强HOR活性。

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Science Advance：非晶态合金结构

西安交通大学吴戈教授、香港城市大学吕坚院士，李扬扬教授等人在《Science Advances》上发表了题为《A crystal glass–nanostructured Al-based electrocatalyst for hydrogen evolution reaction》的研究论文。

文中，作者提出了一种基于热力学的设计策略，使用Al来作为催化剂的主要元素，并使用少量Ru作为贵金属成分，通过组合磁控共溅射合成了Al₇₃Mn₇Ru₂₀金属催化剂。研究发现，该新型电催化剂由~2 nm的中熵纳米晶和~2 nm的非晶态区所组成。同时，该催化剂表现出优异的析氢反应(HER)活性，与单原子催化剂类似，且优于纳米团簇催化剂。

该设计策略为开发用于大规模制氢的电催化剂提供了一条有效的途径。此外，纳米双相结构的协同效应所创造的优越的HER性能，有望指导开发用于其他高性能合金催化剂。

图文导读

图1 热力学指导下晶体-玻璃纳米双相Al-Mn-Ru体系的设计

催化剂的设计是基于玻璃形成能力(GFA)，可以通过建立材料性能和经验标准之间的相关性来预测。在Al基体系中，Al-Ru、Al-Mn和Ru-Mn具有较大的混合负焓(分别为-30、- 43和-11 kJ mol^-1)。此外，Al原子比Ru和Mn原子分别大34%和27%。因此，根据Inoue的GFA经验标准，Al-Mn-Ru体系具有较高的GFA。进一步利用相图计算(CALPHAD)方法，确定了晶体-玻璃纳米双相结构对应的成分区域。

图2 具有中熵晶体-玻璃纳米双相结构的Al基催化剂的结构与组成

该催化剂具有晶体-玻璃纳米双相结构，如图2所示，直径约2 nm的非晶区嵌入在直径约2 nm的球形纳米颗粒之间。纳米颗粒由Al-Mn-Ru组成，这可由线扫描进行分析。STEM图像进一步揭示了纳米颗粒具有典型的六方密堆积(hcp)结构，而没有其他结晶相。

图3 在1 M KOH溶液中的电催化HER性能

具有纳米双相结构的Al₇₃Mn₇Ru₂₀催化剂在电流密度为10 mA cm^-2时，过电位为21.1 mV，塔费尔斜率为23.7 mV dec^-1，优于Pt/C催化剂。EIS谱图证实了具有晶体-玻璃纳米双相的Al₇₃Mn₇Ru₂₀具有更低的电荷传递阻抗，优于全非晶或全晶样品。

图4 Al₇₃Mn₇Ru₂₀的电子结构与配位结构

图5 DFT计算

综上所述，本文开发了一种具有晶体-玻璃纳米双相结构的Al基催化剂(Al₇₃Mn₇Ru₂₀)，并揭示了其可作为一种潜在的低成本、高HER活性的电催化剂，可替代贵金属基催化剂。研究发现，其具有~2 nm的Al-Mn-Ru晶体与~2 nm的非晶合金区域共同组成的纳米双相结构。同时，Al₇₃Mn₇Ru₂₀表现出优异的HER催化性能，在电流密度为10 mA cm^-2时，过电位为21.1 mV，塔费尔斜率为23.7 mV dec^-1，优于大多数商用催化剂。这种性能与非晶态和中熵结晶相的协同效应、以及具有超高密度的活性位点有关，这也归因于其具有极小的相尺寸和相组成。

本文提出了一种基于热力学的有效方法来指导具有优异电化学性能的晶体-玻璃纳米双相结构的材料设计。该纳米双相电催化机制也可应用于其他催化体系。此外，极其微小的晶体-玻璃纳米结构的概念也将促进新一代催化剂的发展。

文献信息

A crystal glass–nanostructured Al-based electrocatalyst for hydrogen evolution reaction，Science Advances，2022.

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.add6421

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