催化日报，8篇顶刊！Nature commun./Nat. Mater./AM/JACS/Small等成果

1. Nat. Commun.：设计具有优异催化活性和低传质阻力的燃料电池催化剂载体

低铂含量聚合物电解质燃料电池（PEFC）的发展一直受到催化剂与阴极催化剂层中的离聚体接触时氧还原反应（ORR）活性地降低和氧传质阻力的阻碍。在这项研究中，卡尔加里大学Karan Kunal等人介绍了一种制备球形碳载体的策略，制备出的催化剂具有氮掺杂，能够使铂催化剂均匀分散。

设计策略包括四个目标：（1）将Pt纳米颗粒的大小控制在1.8-3 nm范围内，以获得最佳的配位数；（2）使Pt纳米颗粒在具有高Pt-Pt距离的催化剂载体上均匀分散，以缓解区域效应；（3）挑战利用较大的球形催化剂载体（~130 nm）产生较大的催化层孔，从而通过分子扩散而不是限制性Knudsen扩散实现催化层O₂轻松传输。N-官能团在碳基催化剂载体表面的均匀分布，产生良好的载体-碳相互作用，研究发现催化剂展现出638±68 mA mg_Pt⁻¹的高 ORR 质量活性在膜电极组件中在 0.9 V 和 100% 相对湿度下。

高分辨率电子显微镜和几乎与湿度无关的双层电容直接证明了碳载体表面均匀分布的氮官能团促进了离聚物的高覆盖。碳表面的亲水性质确保了在广泛的相对湿度范围内操作的高活性和性能。具有挑战性的较大碳载体（~135 nm）与有利的离聚体膜结构的结合被认为是由离聚体的离子部分和催化剂载体的氮功能基团的相互作用而产生的，从而使超低Pt负载（34 ±2 μg_Pt cm^-2）催化剂层具有前所未有的低局部氧传输阻力（5.0s cm^-1）。

催化剂/载体设计策略的成功实施证明了在表面上均匀分布N-功能基团的较大催化剂载体的优势：（a）实现具有可控尺寸和粒间距离的Pt催化剂的均匀和良好分散的沉积，这两者都导致有效的高ORR活性; （b）离聚体和N-功能基团之间的良好相互作用实现Pt/载体的高离聚体覆盖率，从而高催化剂利用率；（c）受较大催化层孔隙和区域效应影响的催化剂层氧传输阻力的降低。催化剂/载体设计策略的成功实施展现了在催化剂载体表面均匀分布氮官能团的优点，预示着可以通过合理的催化剂载体设计策略来开发下一代催化剂。

Designing fuel cell catalyst support for superior catalytic activity and low mass-transport resistance, Nat. Cummun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-33892-8 https://www.nature.com/articles/s41467-022-33892-8.

2. Nat. Mater.：用于质子交换膜电解水中持久酸性析氧反应的非铱基电催化剂

利用可再生电力进行电解水是一种有前途和可持续的生产清洁氢（H₂）燃料的途径，目前占主导地位的碱性电解水技术面临许多挑战。利用基于聚合物的质子交换膜（PEM）进行高效的质子转移可以有效地解决上述挑战并显著提高性能，但是缺乏活性、稳定性的酸性析氧反应（OER）催化剂是其中的阻碍。由于铱基电催化剂在酸性OER下具有良好的稳定性，目前仍是PEM电解水实用的阳极催化剂，但由于其成本高、储量少而受到很大限制。基于此，弗吉尼亚大学张森，匹兹堡大学王国峰和莱斯大学汪淏田（共同通讯）等人报道了一种非铱基催化剂（Ni-RuO₂），它是一种很有前途的替代催化剂，在酸性OER中具有高活性和稳定性，可用于PEM电解水。

通过在RuO₂纳米晶体中掺入镍（Ni）掺杂剂，能够显著提高RuO₂晶格的稳定性，以延长在酸性OER条件下的稳定性。Ni的加入对RuO₂的稳定性的影响是令人印象深刻的：虽然纯RuO₂显示出较差的OER稳定性（在旋转圆盘电极（RDE）上，维持10 mA cm^-2的OER 电流密度时间小于40小时），掺杂Ni的RuO₂ (Ni-RuO₂)催化剂显示出优异的稳定性，大于200小时没有明显的降解。更令人印象深刻的是，Ni-RuO₂催化剂与商业化的Pt/C析氢反应（HER）催化剂在实际的PEM电解槽中显示出在200 mA cm^-2的电流密度下稳定的电解水大于1000小时，这表明它在实际的电解水应用中具有巨大的潜力。

密度泛函理论（DFT）研究和操作微分电化学质谱法（DEMS）分析证实了 RuO₂催化剂的吸附演化机制（AEM），并清楚地表明Ni掺杂可以提高表面Ru和次表面氧的晶格稳定性，这是提高其OER稳定性的原因。此外，Ni-RuO₂催化剂也表现出大大改善的活性，其需要214 mV的小过电位以提供10 mA cm^-2 OER 电流密度和在以2.10 V的电池电压（没有欧姆损耗补偿或IR补偿）在室温下提供1.5-A cm^-2全解水电流。

本文的研究结果不仅为提高RuO₂催化剂的催化性能方面提供了一种有效的方法和新的认识，而且展示了其在实际应用中大规模清洁制备H₂的巨大潜力。虽然Ni-RuO₂催化剂的稳定性能与工业要求（在80 °C 下运行10年以上，提供大于1 A cm^-2的电流密度）之间仍然存在一定的差距，但是使用基于Ru的催化剂实现的这种令人鼓舞的里程碑式的稳定性清楚地表明了在未来取代铱基催化剂的潜力。为了进一步提高Ru基催化剂的稳定性，今后可以进行更多的研究，如温度效应、多元素掺杂等。

Non-iridium-based electrocatalyst for durable acidic oxygen evolution reaction in proton exchange membrane water electrolysis, Nat. Mater., 2022, DOI: 10.1038/s41563-022-01380-5

https://www.nature.com/articles/s41563-022-01380-5.

3. ACS Nano：固定在氮化碳中的锡纳米团簇用于氧还原反应

燃料电池、金属-空气电池等可再生能源转换和储能技术对解决当前具有挑战性的全球环境和能源问题至关重要。通过氧还原反应（ORR）电化学还原氧分子是这些技术的核心。近几十年来，稀有而昂贵的铂族金属（PGM）催化剂已被用于显著加速酸性介质中迟缓的四电子ORR途径。为了降低成本，非PGM负载的氮掺杂碳催化剂（MNC）被开发出来，然而由于对此类催化剂的大量研究在很大程度上是重叠的，因此很少有额外的发现和基本的见解。

基于此，复旦大学李峰，中国科学技术大学傅正平和蔚山国家科学技术学院Baek Jong-Beom（共同通讯）等人报道了一种用于电化学氧还原的锡（Sn）纳米簇催化剂，将1 ~ 1.5 nm的Sn纳米团簇原位固定在平均孔径为0.7 nm的微孔氮掺杂碳多面体中（Sn_xNC）。

Sn_xNC中的Sn_x与NC载体有很强的相互作用，形成Sn-N键。Sn_xNC的催化性能显著提高，与Pt/C的催化性能相当，并优于已报道的其他FeNC催化剂。电化学和理论分析的结果表明，不同寻常的催化活性与空间受限的Sn纳米团簇有关，它们具有良好的氧吸附性能。Sn基的单原子催化剂与Sn单原子锚定在掺杂氮的碳纳米片作了明确的比较，Sn_xNC在酸性介质中表现出很高的催化性能，包括正的起始电位和半波电位，可与最先进的Pt/C相媲美并远远超过Sn单原子催化剂的性能。

此外，用计时安培法评估了Sn_xNC对甲醇的抗中毒性和ORR电化学稳定性。与 Pt/C 不同，Sn_xNC没有观察到显着的ORR 电流变化，显示其对甲醇中毒的高抗性。同时，电流-时间曲线也证实了Sn_xNC 良好的稳定性，经过长期测试后该曲线显示出轻微的衰减。结构和理论的综合分析表明，Sn_xNC催化剂体系具有高催化活性是因为Sn纳米团簇具有良好的氧吸附能力，而不是因为Sn单原子。

本文报道了一种Sn基纳米团簇约束催化剂，Sn纳米团簇的平均孔径为0.7 nm，稳定地包裹在微孔氮掺杂的碳多面体（Sn_xNC）中用于高效电化学氧还原，理论分析表明，Sn纳米团簇约束催化剂体系具有较高的静电势和良好的吸氧性能，催化性能得到显著改善。本工作不仅介绍了一种性能优异的无铂基金属纳米簇催化剂，而且为合理设计和合成高效的催化剂作出了贡献。

Tin nanoclusters confined in nitrogenated carbon for the oxygen reduction reaction, ACS Nano, 2022, DOI: 10.1021/acsnano.2c07589.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c07589.

4. Adv. Mater.：耐腐蚀高熵非贵金属电极在酸性介质中析氧的研究

可再生能源驱动的电解水是一种很有前途的零排放制氢技术，为了实现可持续的氢经济，需要用耐腐蚀的非贵金属催化剂取代贵金属基催化剂。钝化元素和具有催化活性的元素的组合是同时获得高耐腐蚀性和高催化活性的关键。基于此，富山县立大学Wakisaka Mitsuru，大阪大学Ohto Tatsuhiko，高知工科大学Fujita Takeshi，筑波大学Ito Yoshikazu等人（共同通讯）研究了在析氧反应（OER）过程中，从元素的自选择和目标反应条件下结构的自重构的角度出发，提出了一种只使用非贵金属元素设计高熵合金的新方法，

通过准原位电化学x射线光电子能谱研究了外加电压对非贵金属合金（Ti，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Zr，Nb和Mo）腐蚀行为的影响，其条件与用于质子交换膜电解的条件相似。此外，还确定了非贵金属合金中协同效应的来源：

(1) 准原位电化学x射线光电子能谱表明，Ti, Zr, Nb和Mo对钝化有显著作用，而Cr，Ni和Co在潜在循环过程中参与氧化还原过程；

(2)密度泛函理论（DFT）计算表明Cr，Co，Ni，Mn，Fe增强了催化活性。通过电化学测量对四元（Ti，Zr，Nb和Mo）和五元（Cr，Mn，Fe、Co和Ni）合金的性能评价支持了这些结果，自选/重构多元合金在质子交换膜（PEM）式电解水相似条件下表现出良好的性能，在稳定性试验中没有明显的降解。这验证了合金在实际的PEM电解条件下作为电极时的耐腐蚀性。

本文的研究结果表明，元素的协同自选择和表面结构的自重建可以通过最小化昂贵和漫长的试错过程来加速多元素合金的设计和计算模拟。所得的非贵金属电极在施加的电压循环中具有高稳定性，可用于可再生电力驱动的质子交换膜型电解槽，特别是风能。由于可扩展（约100公斤/次）和低成本（300-400美元/公斤）的材料工艺，如电弧熔化和球磨，非贵金属高熵合金催化剂可以成为一种具有成本效益的贵金属替代品，特别是在单位成本较低的可再生电力地区。

更广泛地说，具有高催化活性的耐腐蚀多元素合金将是取代贵金属催化剂的关键，不仅用于质子交换膜型水电解槽，而且用于其他类型的电解槽、电解槽系统和电池。

Corrosion-resistant and high-entropic non-noble-metal electrodes for oxygen evolution in acidic media, Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202207466.

https://doi.org/10.1002/adma.202207466.

5. J. Am. Chem. Soc.：使用PCET介体使Ni-HER电催化剂作为氢化物传递剂

在酸存在下的还原电催化过程中，金属氢化物中间体的生成最常导致析氢反应。将这种氢化物中间体的反应特性转向不饱和基底的还原，是催化领域一个令人兴奋的机会，但在催化剂的选择方面也是一个挑战。在过去三十年中，均相催化领域的大量研究已经利用了这种反应在合成定义明确的析氢（电）催化剂发展中的趋势。钴和镍在这方面表现突出，是研究最充分、也是最活跃的体系。在本研究中，加州理工学院Peters Jonas C.等人展示了一种典型的磷化氢负载Ni-HER催化剂，与茂金属衍生的质子耦合电子转移介质结合，通过Ni^II-H的氢化物转移，可用于苯丙酸甲酯的电催化还原。

一种二茂钴衍生的电催化质子耦合电子转移介质{[CpCoCp^NMe2]⁺（Co(III, NH)⁺），氧化非质子化形式的和还原质子化形式的Co(II, NH)⁺，能够将净H原子转移到[P₄^Me Ni^II]²⁺上，生成假定的[P₄^MeNi^II-H]²⁺；后一中间体有望在HER的电位下还原为[P₄^MeNi^II-H]⁺，从而使底物还原而不是HER。

作为概念验证，研究了甲基苯基丙酸盐的电催化半氢化反应。由于钴质子耦合电子转移从培养基中清除H⁺，净串联催化描述了通过H⁺、H•和H^-等价物实现整体转化。步骤成功的关键是以固定在质子耦合电子转移介体上的电位产生Ni^II-H，电化学、光谱学和理论数据指向一种工作机制，从茂金属衍生的介质到Ni^II的PCET步骤产生Ni^III-H并且是速率决定的; 然后后者Ni^III-H很容易被还原成Ni^II-H，其能够进行基底还原。其他研究显示，这种串联质子耦合电子转移介导的氢化物生成可以提供高立体选择性，并且也可以用于还原 α，β-不饱和酮。

发展可以规避电催化HER有利于氢化物输送到目标基底的策略是一个挑战，在本文已经表明，通过将优异的镍基HER电催化剂与茂金属衍生的质子耦合电子转移介质结合，可以通过相应的电位转移来实现反应性向基底还原的显著转变，从而产生关键的Ni^II-H中间体。这种串联电催化代表了在固定于质子耦合电子转移介质的氧化还原偶联的操作电位下电催化氢化物转移的一种独特策略。本文研究的串联电催化氢化物转移策略，为未来的研究提供了思路。

Use of a PCET mediator enables a Ni-HER electrocatalyst to act as a hydride delivery agent, J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c09786. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c09786.

6. Small：富钌边缘的PtCuRu纳米花用于高效燃料电池电催化

直接醇燃料电池因其易于储存、能量密度高、环境友好等优点被认为是极具前景的能源供应器件，甲醇氧化反应和乙醇氧化反应作为直接甲醇燃料电池和直接乙醇燃料电池的关键阳极反应，存在动力学缓慢和催化剂不稳定的问题，严重阻碍了直接醇燃料电池的发展。通过合理的结构设计提高铂基合金的催化活性是解决直接醇燃料电池动力学滞后的关键。基于此，北京化工大学王洁欣等人通过改变钌的添加量制备出具有不同组成和尺寸的三元PtCuRu纳米花催化剂，PtCuRu纳米花催化剂具有优异的电催化性能和优异的抗中毒能力。

三元PtCuRu 纳米花催化剂是通过简单的方法合成的，优化后的Pt_0.68Cu_0.18Ru_0.14纳米花催化剂具有较高的金属化程度、富Ru边缘和丰富的高指数面。甲醇氧化反应 (7.65 mA cm^-2)和乙醇氧化反应 (7.90 mA cm^-2)的比活性分别是商业Pt/C的6.0倍和7.1倍。CO实验表明，所制备的三元PtCuRu 纳米花催化剂具有良好的抗CO中毒性能。

经过时间安培测试（5000 s）和完整的结构证明了三元PtCuRu 纳米花催化剂优越的稳定性。基于以上讨论，提出电催化活性增强的可能机制，这归因于制备的三元PtCuRu 纳米花催化剂具有较高的金属化程度和富Ru边缘。Pt、Cu、Ru的高金属化程度导致了d带中心的降低，促进了CO的氧化，提高了催化剂的固有活性和抗中毒能力。

此外，Ru的引入不仅加强了对^*OH的吸附，加速了CO的氧化和解吸，而且促进了具有富Ru边缘的三维纳米花结构的形成。这样的结构可以暴露出丰富的高指数晶面，从而相应地降低了形成^*HCOOH（甲醇氧化）和C-C键断裂（乙醇氧化）的能垒，进一步加快了反应动力学，提高了电催化活性。

调整和优化基于Pt的催化剂，从而实现燃料电池反应的超高活性和稳定性是当务之急，Pt和Ru原子晶格不匹配引起的应变效应降低了反应中间体的结合能，并提供了较高的CO抗中毒性。由于元素的异质分布所衍生出的独特的局部协调环境，这种结构容易在边缘暴露出高指数的晶面，为电催化剂提供了丰富的活性位点，提高了其催化活性。

因此，合理设计和制备三维Pt基多金属纳米催化剂是实现高效稳定催化性能的有效策略，本文的三元合金PtCuRu纳米化催化剂为三元合金双功能催化剂的设计与开发提供了可行性。

PtCuRu nanoflowers with Ru-Rich edge for efficient fuel-cell electrocatalysis,Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202204720.

https://doi.org/10.1002/smll.202204720.

7. Nat. Cummun.：光催化水氧化与有机分子还原转化的耦合研究

光催化水分解技术因利用易得无毒的水资源成为绿色化学研究的热点。石墨相氮化碳（g-C₃N₄）独特的电子能带结构、高的热稳定性和化学稳定性，使得g-C₃N₄基材料已经成为具有吸引力的光催化剂，用于析氢，污染物氧化降解和CO₂还原。此外，这类材料经常作为有机反应的光催化剂，包括有机分子的还原，氧化和非氧化还原反应。

基于以上研究背景，河南农业大学任运来等人报道了水分解的光诱导氧化半反应与有机化合物的还原的有效耦合，为利用水作为电子供体实现有机物的还原转化提供了光诱导途径。

在这项工作中，报告了在Pd/g-C₃N₄^*光催化剂存在下，通过耦合光诱导的水氧化半反应和有机化合物的还原，水作为电子供体来实现有机分子的还原转化。所使用的光催化剂是通过在Na₂CO₃和H₂O存在下通过光照射Pd/g-C₃N₄的方法原位合成的。通过提高Pd⁰与pd^||的比值，可以略微提高Pd/g-C₃N₄的活性。此外，实验结果表明，Na₂CO₃对反应有相当积极的影响，抑制质子还原和去除产生的毒害光催化剂的H₂O₂。

此外，重点阐明了析氧反应的机理。根据 Pd/g-C₃N₄^*的带隙结构，两电子两步法和四电子一步法这两种过程在热力学上都是允许的。因此，进行了旋转圆环-圆盘电极实验以确定Pd/g-C₃N₄^*的机理途径。电子转移数量为一步过程为4，两步过程为2，而研究结果显示电子转移数量范围从3.49到3.54接近4，表明一步过程作为主要途径在本文的实验条件下。因此，根据上述观察结果和碱性条件下电化学OER的常规机制，提出了一种机制。

芳基卤化物的还原偶联在现代有机合成中具有重要意义，因为所产生的联芳基骨架广泛存在于染料、天然产物、药物化合物和光电分子中。因此，在还原偶联的各种方法的发展上已经投入了相当大的努力。

本研究提供的策略允许各种芳基溴以Pd/g-C3N4^*作为光催化剂顺利的进行还原偶联，提供了一种合成联芳基骨架的无污染的还原剂方法。此外，绿色可见光能源的使用赋予了这一过程更多的优势，包括温和的条件等。虽然这种方法有一些缺点，但是可以指导化学家使用水作为还原剂，开发各种有机反应的清洁策略。

Coupling photocatalytic water oxidation with reductive transformations of organic molecules, Nat. Cummun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-33778-9.

https://www.nature.com/articles/s41467-022-33778-9.

8. Adv. Mater.：TiO₂固定可逆单原子Cu加速电子转移动力学增强尿素人工光合作用

随着世界人口的增加，尿素作为一种商业氮肥，将成为农业生产力的一个日益增长的组成部分。工业尿素生产主要依赖于NH₃和CO₂在苛刻条件下的耦合，这一过程能耗大，在世界范围内是一个多循环过程，氨的消耗量巨大造成了额外的能源和环境问题。光催化作为一种可持续发展的技术，有望为在温和条件下利用N₂、CO₂和H₂O 直接绿色合成尿素提供一个新的视角。然而，光催化电子转移效率低下的问题严重阻碍了其可行性，特别是在上述多电子需求的尿素合成方面。

因此，中国科学院理化所赵运宣和张铁锐（共同通讯）等人报道了利用 TiO₂固定可逆单原子铜（Cu SA-TiO₂）加速电子转移动力学的有效策略，以提高N₂、CO₂和H₂O中尿素的光合作用性能。

本文报告的基于TiO₂光催化剂，Cu SA-TiO₂可以加速电荷转移动力学，用于在纯H₂O存在下使用N₂和CO₂分子轻度光催化合成尿素，产量高达432.12 μg g_cat^-1。通过系统的研究（如准原位电子顺磁共振和飞秒时间分辨的光生电子动力学等测试），揭示了设计的Cu SA-TiO₂中单原子铜的可逆性及其诱导的光生电子的快速提取率。

与Cu SA-TiO₂相比，Cu⁰ -TiO₂在辐照前后和再生后的最大电子提取时间几乎恒定（~4.30 ms），明显缺乏加速光生电子提取速率的可逆性或可恢复性。Cu SA-TiO₂的快速提取光生电子（比参考光催化剂快30倍以上）将使 Cu SA-TiO₂的改善性能合理化，以确保丰富和连续的光生电子和富含电子的Cu位点用于分子活化（例如 N₂，CO₂和 H₂O）和 C-N耦合，确保了N₂、CO₂和H₂O对多电子需求的尿素光合作用的供应，从而促进了尿素光合作用。

合成尿素工业对氨的高度依赖和高耗能的多步反应过程严重阻碍了工业的可持续发展。针对这些问题，提出了在温和条件下，在纯H₂O中直接光催化N₂和CO₂合成绿色尿素的方法，从根本上避免了对氨的高度依赖，简化了合成过程。这项工作证明了可逆单原子Cu加速电子转移动力学提高了利用太阳能的尿素光合作用，为人工尿素光合作用和其它多电子需求的光催化反应提供了一条高效、有前景的途径。

Accelerating electron-transfer dynamics by TiO₂ -immobilized reversible single-atom copper for enhanced artificial photosynthesis of urea, Adv Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202207793.

https://doi.org/10.1002/adma.202207793.

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