【化学专题】陌生氧化还原反应方程式考查的多维视角
福建省厦门市翔安第一中学 洪兹田 陈女婷
氧化还原反应是高中化学的基本概念和基本理论。纵观近几年的全国卷或各省市自主命题的高考化学试题，对氧化还原反应知识的考查力度极大。所以，得氧化还原反应者得天下。在氧化还原反应知识考查的多个视角中，涉及陌生氧化还原反应方程式(含电极反应式)的书写所占比例较大。陌生氧化还原反应方程式的书写常涉及以下四种类型:课本方程式的迁移；给出部分反应物和生成物；从流程中寻找反应物和生成物；陌生的电极反应式。结合近几年全国卷及各省市自主命题的经典考题，对该类题型的考查视角和解题方法进行总结归纳，并通过变式训练进行巩固，希望为陌生氧化还原反应方程式的复习提供参考。
视角一、课本方程式的类比迁移——似曾相识燕归来
【典例剖析】(2014·全国Ⅱ卷,节选)PbO2与浓盐酸共热生成黄绿色气体，反应的化学方程式为 。
解析:根据题给信息，黄绿色气体为氯气。将实验室用二氧化锰和浓盐酸反应制取氯气的原理MnO2+4HCl(浓)△MnCl2+ Cl2↑+2H2O进行类比迁移，即可写出PbO2与浓盐酸反应的化学方程式。
答案:PbO2+4HCl(浓)△PbCl2+ Cl2↑+2H2O
【方法归纳】重视研究课本中知识、原理或方法的原型，探析并建立所考查的内容与所学内容原型联系，并对原型进行合理的迁移应用，以此来解决“新问题”。
【变式训练】(2015·全国I卷,改编)碘及其化合物在合成杀菌剂、药物等方面具有广泛用途。大量的碘富集在海藻中，用水浸取后浓缩，再向浓缩液中加MnO2和H2SO4，即可得到I2。该反应的离子方程式为。
解析:海藻中的碘元素以碘化物(I—)形式存在，反应中I—被MnO2氧化为I2，氧化剂MnO2被还原为MnSO4。可将二氧化锰和浓盐酸反应生成氯气原理进行类比迁移，即可得到该反应的离子方程式: 2I—+MnO2+4H+=Mn2++I2+2H2O。
答案: 2I—+MnO2+4H+=Mn2++I2+2H2O
视角二、给出部分反应物和生成物——犹抱琵琶半遮面
【典例剖析】(2016·全国Ⅱ卷,节选)丁组同学向盛有H2O2溶液的试管中加入几滴酸化的FeCl2溶液，溶液变成棕黄色，发生反应的离子方程式为_________________________。
解析:(1)根据题给信息，FeCl2 FeCl3，Fe由+2价→+3价，FeCl2做还原剂，FeCl3做氧化产物。根据氧化还原反应规律，推出H2O2做氧化剂，O的化合价由-1价→ -2价，得到的还原产物为H2O2。即:Fe2++ H2O2Fe3++ H2O；(2)Fe由+2价→+3价(升1)，O的化合价-1价→-2价(降1)。根据化合价升降总数相等，Fe2+、Fe3+、H2O2、H2O的相应化学计量数分别为2、2、1、2，即2Fe2++H2O22Fe3++2H2O；(3)上式中，左边的电荷总数为+4，右边的电荷总数为+6。根据题给信息:溶液的介质环境为酸性，故可在方程式的左边添加2个H+以使方程式的两端电荷守恒，即2Fe2++H2O2+2H 2Fe3++2H2O；(3)检查方程式两端原子是否守恒。本题所有原子已守恒，故直接变“”为“=”，即2Fe2++H2O2+2H+=2Fe3++2H2O。
答案: 2Fe2++H2O2+2H+=2Fe3++2H2O
【方法归纳】陌生氧化还原反应离子方程式的书写步骤(4步法)
(1)根据化合价规律及题给信息和已知元素化合物性质确定相应的还原产物、氧化产物。表1 常见的氧化剂、还原剂及其对应的还原产物和氧化产物
类别 | 氧化剂 | 还原产物 | 类别 | 还原剂 | 氧化产物 |
活泼非金属 | X2(F2、Cl2、Br2、I2)；O2 | X—； 含氧化合物 | 活泼金属单质 | Na；Al；Zn；Fe | 金属阳离子 |
高价态氧化物 | MnO2 | Mn2+ | 某些非金属单质(高温) | H2；C； Si | H2O；CO2；； SiO2 |
高价态含氧酸 | H2SO4(浓)；HNO3(浓)； HNO3 (稀) | SO2； NO2； NO | 低价态氧化物 (高温；溶液) | CO； SO2 | CO2； SO42— |
高价态盐(酸性) | KMnO4 (MnO4—)； FeCl3 (Fe3+ ) | Mn2+； Fe2+ | 低价态无氧酸 | HCl；HBr；HI； H2S | Cl2；Br2；I2； S |
过氧化物 | Na2O2；H2O2 | H2O(若H2O2做还原剂，则氧化产物为O2) | 低价态盐 | Na2SO3(SO32—)； FeCl2(Fe2+) | SO42—； Fe3+ |
(2)标出变价元素的化合价，分别确定出化合价升高数和化合价降低数。根据化合价升降总数相等确定参与氧化还原反应的物质(两剂和两产物)的相应化学计量数。
(3)结合溶液介质的酸碱性和反应方程式两端电荷的差异，在离子方程式的某一端添加H＋(或OH－)的形式使离子方程式两端的电荷守恒(即“缺项配平”)。“缺项配平”可能出现的情况:H+→H2O(酸性)、OH—→H2O(碱性)、H2O→H+(中性或酸性)、H2O→OH—(中性或碱性)。绝不可能出现的情况:H+→OH—或者OH—→H+。
(4)根据原子守恒，通过在离子方程式两端添加H2O(或其他小分子)使方程式两端各原子的种类相同和数目相等，最后补上反应条件，变“”为“=”。
注意:若是陌生氧化还原反应的化学方程式，则第(1)(2)步相同，第(3)(4)步应改为根据原子守恒，在通过在化学方程式的两端补上适当的物质，使化学方程式两端各原子的种类相同和数目相等。最后补上反应条件，变“”为“=”。
【变式训练】(2017·全国Ⅰ卷)已知FePO4Li2CO3、H2C2O4LiFePO4，请写出“高温煅烧②”中由FePO4制备LiFePO4的化学方程式_______________________。
解析:(1)根据题给信息，FePO4LiFePO4，Fe由+3价→+2价，FePO4做氧化剂，LiFePO4为还原产物；根据氧化还原反应规律，推出H2C2O4做氧化剂，C的化合价由+3价→+4价，得到的氧化产物为CO2。即: FePO4＋＋H2C2O4LiFePO4+ CO2；(2) Fe由+3价→+2价(降1)，C的化合价+3价→+4价(升1)。根据化合价升降总数相等，FePO4、LiFePO4、H2C2O4、CO2的相应化学计量数分别为2、2、1、2，即2FePO4＋H2C2O42LiFePO4＋3CO2；(3)根据Li守恒，则上式的左边应增加1个Li2CO3，即2FePO4＋Li2CO3＋H2C2O42LiFePO4＋3CO2；(4)根据原子守恒，右边1个H2O。同时，将反应条件和气标补齐，变“”为“=”，即2FePO4＋Li2CO3＋H2C2O4高温2LiFePO4＋3CO2↑＋H2O
答案:2FePO4＋Li2CO3＋H2C2O4高温2LiFePO4＋3CO2↑＋H2O
视角三、从流程中寻找反应物和生成物——众里寻他千百度
【典例剖析】(2018·校考，节选)许多含氯物质与生活密切相关,如HClO、ClO2、NaClO2等都是重要的杀菌消毒剂和漂白剂。其中制备NaClO2的工业流程如图所示:
请回答下列问题:
(1)反应器Ⅰ中反应的氧化剂是 。
(2)反应器Ⅱ中发生反应的离子方程式为 。
(3)通入反应器Ⅱ中的SO2能用H2O2代替,请简要说明理由: 。
解析:(1)由NaO3→O2可知,NaClO3为氧化剂。
(2)由工艺流程图反应器Ⅱ中箭头所表示的物料流向，通入到反应器Ⅱ中的反应物有NaOH、SO2、H2O、ClO2,生成物有NaClO2。由ClO2NaClO2的过程中，Cl的化合价由+4价+3价, ClO2做氧化剂，得到电子。故SO2做还原剂，S的化合价由+4价+6价, 即SO2SO42—。最后按照陌生氧化还原反应方程式的书写步骤,即可得到反应的离子方程式为2ClO2+SO2+4OH-=2ClO2—+SO42—+2H2O。
(3)根据以上分析反应器Ⅱ中，SO2做还原剂。H2O2也具有还原性,能够像SO2一样把ClO2还原为NaClO2。
答案:(1)NaClO3 (2)2ClO2+SO2+4OH-=2ClO2—+ SO42—+2H2O
(3)H2O2有还原性,也能把ClO2还原为NaClO2
【方法归纳】树立整体意识和局部意识，快速浏览整个工业流程，根据实验原理和目的分析核心化学反应。先根据流程图中箭头所表示的物料流向，寻找反应物和生成物。再根据化合价规律及题给信息和已知元素化合物性质确定两剂和两产物，最后按照陌生氧化还原反应方程式的书写步骤完成相应的方程式书写。
【变式训练】(2016·全国I卷,改编)NaClO2是一种重要的杀菌消毒剂，也常用来漂白织物等，其一种生产工艺如下：
(1)写出“反应”步骤中生成ClO2的化学方程式____________________；
(2)写出“电解”步骤的总反应的化学方程式______________________；
(3)“尾气吸收”是吸收“电解”过程排出的少量ClO2。此吸收反应中，氧化剂与还原剂的物质的量之比为________，该反应中氧化产物是_________。
解析:(1)由工艺流程图“反应”步骤中箭头所表示的物料流向，反应物为NaClO3、SO2、H2SO4，生成物为ClO2、NaHSO4，最后按照陌生氧化还原反应方程式的书写步骤即可。
(2)结晶、干燥为物理变化，故结晶、干燥前的物质NaClO2，即为电解后的产物之一和产品液的成分。由工艺流程图“电解”步骤箭头所表示的物料流向，反应物为NaCl、ClO2，生成物为NaClO2、Cl2() ，最后按照陌生氧化还原反应方程式的书写步骤即可。
(3)由工艺流程图“尾气吸收”步骤中箭头所表示的物料流向，反应物为ClO2、NaOH、H2O2，生成物之一为NaClO2。根据氧化还原反应的规律反应过程中，ClO2为氧化剂，NaClO2为还原产物，则H2O2应为还原剂，氧化产物为O2。根据化合价升降总数相等，可得到氧化剂(ClO2)与还原剂(H2O2)的物质的量之比为2:1。
答案:(1)2NaClO3+SO2+H2SO4=ClO2+2NaHSO4 (2)2NaCl+2ClO2通电2NaClO2+Cl2
(3)2:1 O2
视角四、陌生的电极反应式——不畏浮云遮望眼
【典例剖析】(2018·全国Ⅰ卷)最近我国科学家设计了一种CO2+H2S协同转化装置，实现对天然气中CO2和H2S的高效去除。示意图如图所示，其中电极分别为ZnO@石墨烯(石墨烯包裹的ZnO)和石墨烯，石墨烯电极区发生反应为:
①EDTA-Fe2+ - e- = EDTA-Fe3+
②2 EDTA-Fe3+ + H2S=2 H+ + S+2 EDTA-Fe2+
该装置工作时，下列叙述错误的是( )
A.阴极的电极反应:CO2+2H++2e-=CO+H2O
B.协同转化总反应:CO2+H2S=CO+H2O+S
C.石墨烯上的电势比ZnO@石墨烯上的低
D.若采用Fe3+/Fe2+取代EDTA-Fe3+/EDTA-Fe2+，溶液需为酸性
解析:本题以我国科学家设计的CO2+H2S协同转化装置为背景考查电解池分析模型。根据协同转化装置光伏电池的分析能量转化形式为“光能→电能→化学能”，故该装置属于电解池。(1)根据装置图的转化流程，CO2和H+在ZnO@石墨烯电极上发生反应转化为CO。阴阳极的判断及电极反应式的书写步骤如下:①CO2为氧化剂，CO为还原产物，得到CO2CO；②根据C元素的化合价变化，得到CO2+2e―CO，故ZnO@石墨烯电极为阴极；③根据溶液为酸性溶液以及电荷守恒关系，得到CO2+2H++2e―CO；④根据原子守恒，得到阴极电极反应式为CO2+2H++2e―=CO+ H2O，故A正确。(2)根据石墨烯电极区发生的反应，①+②即得到H2S－2e－＝2H＋+S，此为阳极的电极反应式，同时EDTA-Fe2+为催化剂；将阴极和阳极的电极反应式相加即可得到协同转化总反应式为CO2+H2S＝CO+H2O+S，故B正确。(3)石墨烯电极为阳极，与电源的正极相连，根据物理学知识电池的正极比负极的电势要高，可知石墨烯(与正极相连)上的电势比ZnO@石墨烯电极(与负极相连)上的高，故C错误。(4)由于Fe3＋、Fe2＋均易水解，且Fe3＋稳定存在的pH为1.7—3.2，若采用Fe3＋/Fe2＋取代EDTA-Fe3＋/EDTA-Fe2＋，溶液需为酸性，故D正确。
答案:C
【方法归纳】不管原电池还是电解池都对应着一个氧化还原反应，故书写陌生电极反应式的关键是抓住总反应式或题给信息中的氧化还原反应情况。书写步骤如下:
(1)根据题给信息(如总反应式或能量转化形式等)判断电池类型是原电池还是电解池；
(2)分析总反应式或装置图中的物料流向中元素的化合价变化情况，确定发生氧化反应和还原反应的物质以及氧化产物和还原产物。
(3)根据氧化反应和还原反应确定对应的电极是原电池的正、负极或是电解池的阴、阳极。发生氧化反应对应的是原电池的负极或电解池的阳极，相应的电极反应范式:还原剂—ne－氧化产物；发生还原反应对应的是原电池的正极或电解池的阴极，相应的电极反应范式:氧化剂+ ne－还原产物。
(4)根据化合价升降总数确定得失(或转移)电子数目。
(5)根据电荷守恒和电化学装置中的电解液的介质特点，在反应式某一端添加电解质中存在的离子(如添加H＋、OH—或其它离子)进行缺项配平使电极反应式两端的电荷守恒。
(6)根据原子守恒，在电极反应式两端添加H2O(或其他小分子)使方程式两端各原子的种类相同和数目相等。最后变“”为“=”，得到完整的电极反应式。
【变式训练】(2017·江苏卷，节选)铝是应用广泛的金属。以铝土矿(主要成分为Al2O3，含SiO2和Fe2O3等杂质)为原料制备铝的一种工艺流程如下(略)：
(4)“电解Ⅱ”是电解Na2CO3溶液，原理如图所示:
阳极的电极反应式为 ，阴极产生的物质A的化学式为 。
解析:电解II为电解Na2CO3溶液。由电解原理图和原子守恒可知，CO32—+H2O﹣e—HCO3—+O2(根据电解知识和原子守恒综合判断，O2是H2O放电生成的)。应用电极反应式的书写步骤即可确定阳极的电极反应式为4CO32—+2H2O﹣4e—═4HCO3—+O2↑。根据电解原理，阴极上发生的反应为H+得到电子生成H2。
答案:4CO32—+2H2O﹣4e—═4HCO3—+O2↑ H2
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