中科大俞书宏院士团队《Angew》：​超弹性纤维素气凝胶！

气凝胶，被称为最轻的固体材料，在隔热、微粒物质捕获和精确传感器领域具有诸多应用。结合高孔隙率和绿色环保的优点，纤维素气凝胶是传统不可再生气凝胶的理想替代品。构建其结构的块纤维素纤维具有高的长径比，这使得纤维素基气凝胶可实现大变形。因此，纤维素气凝胶是二氧化硅和酚醛树脂气凝胶等脆性气凝胶的替代品。由于纤维素的脱水葡萄糖环上存在大量羟基，因此形成了丰富的动态氢键，从而导致了结构的稳定性和粘性降低。由于纳米纤维在紧密接触后很难分离，纤维素气凝胶在遭受大变形后通常会发生致命的结构坍塌。这种低弹性和结构不稳定性限制了纤维素气凝胶在隔热和空气过滤等领域的实际应用。

目前，研究人员已开发出一些方法来构建弹性纤维素气凝胶。例如，有一种自上而下的方法，可通过化学处理去除天然木材中的木质素和半纤维素。而硅烷改性或石油基聚合物组合物也可以通过屏蔽氢键来改善弹性。然而，引入的化学品对环境和人类健康有潜在的影响，并削弱了纤维素作为全天然和安全生物质产品的优势，尤其是当用于与健康相关的领域，如口罩和空气净化时。在结构方面，在多个尺度上设计多层分级结构是提高多孔材料力学性能的有效途径。此外，由于不涉及石化产品，因此该设计原则可以保持纤维素的生物可降解性。例如，最近报道的双冰模板策略可用于制造弹性纤维素气凝胶。然而，该策略需要总共六个步骤的操作，这涉及两轮冷冻和冷冻干燥以及中间的再分散和最终疏水改性。因此，开发一种更可持续和简单的方法来生产完全不含石化产品的弹性纤维素气凝胶仍然是一个挑战。

鉴于此，中国科学技术大学俞书宏院士团队通过基于冰模板的无石化策略制备了超弹性各向异性纤维素多层分级气凝胶（Anisotropic cellulose hierarchical aerogels，ACHA）。生物聚合物聚羟基烷酸酯（PHA）颗粒被引入纤维素网络以避免细胞壁过度致密化。热蚀刻后，PHA变成大孔，不仅降低了壁的刚性和粘性，还充当缺陷部位，以引导微观变形并在宏观变形期间分散内应力。此外，热诱导的纤维素脱水也会导致氢键作用。这些措施都有助于降低壁的刚性和纳米纤维之间的粘附力，从而使气凝胶具有超弹性。得益于组分的大纵横比，细胞壁的弯曲或弹性屈曲增强了结构的可恢复性。各向异性和多层分级多孔结构通过减轻局部应变，使ACHA在大应变下具有较好的变形能力。该气凝胶具有优异的稳定性，包括不随温度变化的弹性、抗疲劳性（100000次循环后约5%的塑性变形）、高角回复速度（1475.4°s^-1），优于大多数纤维素基气凝胶。这种良性策略在保留生物安全性的同时，可用于制造具有良好机械性能、隔热、颗粒过滤和其他性能的多层分级多孔材料。该研究以题为“A Petrochemical-Free Route to Superelastic Hierarchical Cellulose Aerogel”的论文发表在最新一期《Angewandte Chemie International Edition》上。

ACHA的制备及其结构

为了构建多层分级结构，作者开发了一种结合单向冷冻铸造和热蚀刻处理的协同策略（图1a）。首先，作者通过球磨制备含有大纵横比的纤维素纳米纤维（CNF）和PHA微粒的均匀稳定悬浮液，随后在冷铜平台上单向冷冻。CNF和PHA被生长的冰晶紧密压实，在冷冻干燥后形成气凝胶预聚体（p-ACHA）。得益于大的长径比，细菌状的CNF可以轻易地组装成具有改善机械完整性的柔性、缠结网络。然而，CNF之间的强氢键通常会导致细胞壁高度致密，这阻碍了变形过程中应力的均匀分布。如扫描电子显微镜（SEM）图像所示，水溶性差的PHA颗粒充当可被CNF包裹的间隔物，以防止细胞壁过度致密化（图4c，d）。这种多孔结构可以软化墙壁，提高结构的柔性。

图1. ACHA的制备、表征及其性能。

ACHA的力学性能

作者选择了具有相同密度的三种类型的气凝胶，进一步证明了多孔结构对力学性能的影响。作为对照样品，DCA和ACA显示出比AHCA更差的弹性（图2a-f）。由于壁体的整体塑性屈曲，DCA遭受严重的结构倒塌，如显著的永久变形和压缩应力降低所示（图2a，d-f）。从结构的角度来看，具有定向微通道的ACA表现出改善的弹性性能，特别是在应力降低和塑性变形方面。（图2b、d和e）。对于ACHA，材料的弹性得到了全面改善，并优于无序和各向异性的细胞结构（图2c）。在相同的循环压缩试验中，ACHA的强度降低约5%（图2d，e），加载-卸载曲线之间的滞后环也小于DCA和ACA，这表明多层分级结构的储能能力有所提高（图2c，f）。因此，高度多层分级气凝胶在最大应力、塑性变形和能量损失系数方面都发生了明显的降低（图2d-f）。

图2. 力学性能表征。

接着，作者在微观尺度上研究了ACHA优异的压缩弹性行为产生的原因。如SEM图像所示，在50%压缩时， ACHA的细胞结构严重变形，细胞壁通过大的面内变形卷曲成更紧密的微观结构（图3a）。一旦压缩被释放，气凝胶完全恢复，没有破裂、塌陷或粘连，显示出稳定而坚固的微观结构。作者还使用纳米操纵器研究了单个壁的力学行为，该操纵器从底部向顶部移动，试图倾斜壁（图3b）。一般的致密纤维素壁更多地是刚性结构，当过载时容易导致局部应力集中和结构破坏。多孔壁更柔软、更灵活，并倾向于局部变形（图3c）。这可以避免应力集中导致的结构断裂或坍塌，从而形成更稳定的结构。得益于壁的稳定结构和灵活性，ACHA可以沿着定向通道的方向弯曲。各向异性结构能够以类似手风琴的方式适应压缩和拉伸变形（图3d）。原位SEM图像显示，细胞壁的压缩和弯曲发生在内部收缩侧。在拉伸方面，树枝状壁的互连有助于恢复（图3e）。

图3. ACHA宏观和微观结构变形。

ACHA的空气过滤性能

结构超弹性、平行通道和静电纳米纤维使ACHA成为一种可生物降解的空气过滤材料，能够承受高流速而不会发生结构坍塌。作者研究了厚度为5mm和10mm的ACHA的颗粒物（PM）捕获性能，并与商用活性炭掩模进行了比较。在1 L min^-1的气流下，10 mm厚的ACHA显示出相当的PM2.5（95.3±2.4%）以及口罩（97.1±0.3%）的去除效率，符合95%去除率的高效标准（图4a）。即使经过30轮测试，ACHA仍能保持较高的PM去除效率（PM0.3和PM2.5的去除率>90%）和较低的压降（~70 Pa），这表明其具有良好的重复使用性和结构稳定性（图4c）。此外，真实的烟雾保持实验证明了ACHA的有效过滤能力（图4d）。当通过通道时，由于富氧基团的静电相互作用，PM可以在细胞壁上被吸收（图4e）。SEM图像显示，ACHA过滤器轻微变为黄色，分散的PM颗粒沉积在多孔细胞表面（图4f）。在可持续的未来，生物相容性纤维素过滤器将是石油基过滤材料的更安全的替代品。这种环保、对人体无害的气凝胶在健康相关的领域具有广阔的应用前景。

图4. ACHA的空气过滤性能。

小结

该工作开发了一种无石化的策略，通过将冷冻铸造技术和生物聚合物颗粒的热蚀刻相结合，制造了各向异性多层分级纤维素气凝胶。材料中的定向通道巩固了整个体系结构。由热蚀刻产生的脱水纤维素多孔壁不仅降低了刚性和粘性，还引导了微观变形，减轻局部大应变，防止结构坍塌。纤维素气凝胶从室温到低温都表现出不随温度变化(-196℃）的超弹性、优异的抗疲劳性（在50%应变下100000次压缩循环后只有约5%的永久变形）、大应变柔性（包括折叠和扭转）和高角度恢复速度（1475.4°s^-1）。这种气凝胶在恶劣环境中具有巨大的隔热潜力，并可作为口罩和设备的空气过滤材料。该制备路线中所使用的材料均为可持续生物质，因此有望解决能源密集型技术和石化材料造成的环境污染问题。该策略将是一种强大且环保的工具，可用于制造具有良好机械性能、隔热、颗粒过滤和其他性能的多层分级多孔材料。