【干货】典型的晶体结构之离子晶体 10
典型的晶体结构之离子晶体
材料的性能源于材料独特的晶体结构，理解晶体结构与材料性能之间的联系是材料科学研究的目的，更是材料科学基础的考查重点。无机化合物的原子因为具有很多可以成键的最外层电子，因此可以形成不同形式的离子晶体，材子考研为大家做了一个详细的总结。
原子晶体的结构可以参考之前的推送：
分类
根据数量关系，可以把离子晶体分为：
AX型、AX2型、A2X3型、ABO3型、ABO4型、AB2O4型。
根据密堆形式可以分为：
面心立方堆积和六方紧密堆积
分析离子晶体结构的方法（鲍林五规则）
（1） 确定阴离子的堆积方式，明确阴离子的位置（坐标）和四、八面体空隙的位置。
（2） 根据r+/r-的值确定阳离子的配位数。
（3） 单位晶胞的分子数
（4） 阳离子在四、八面体空隙中的填充情况。
（5） 配位多面体之间的关系。
典型的离子晶体结构
（1）AB型：NaCl、CsCl、闪锌矿（ZnS）、纤锌矿（ZnS, ZnO）。
如图1（a）、（b）所示，分别为NaCl和CsCl的晶体结构。
图1（a）NaCl晶体结构
图1（b）CsCl晶体结构
以NaCl型结构为例进行分析：
①鲍林规则：
（a）第一规则：
CN=6，即Na+和Cl-形成6配位的[NaCl6]八面体。
（b）第二规则：
一个Cl-周围有6个Na+，由于一个Na+形成一个[NaCl6]八面体，说明有6个[NaCl6]共顶相连。
（c）第三规则：
八面体可共棱共面稳定存在，经实测发现[NaCl6]八面体共棱相连。
无（d）（e）。
②结构特点：
整个结构是：Cl-作立方密堆，Na+占据所有八面体空隙，实际NaCl结构是两套面心立方点阵穿插构成，一套是Na+，一套是Cl-相互在棱边上穿插而成，每个Cl-被6个Na+包围，每个Na+也被6个Cl-包围，因此NaCl是立方晶系，面心立方点阵，Fm3m空间群，每个晶胞含有4个NaCl分子。
如图2（a）、（b）所示，分别为闪锌矿和纤锌矿的晶体结构。其中闪锌矿与金刚石类似。
图2 （a）闪锌矿晶体结构
图2（b）纤锌矿晶体结构
（2）AB2型：氟石（CaF2）、金红石（TiO2）
如图3（a）、（b）所示，分别为氟石和金红石的晶体结构
图3 （a）氟石晶体结构
图3（b）金红石TiO2晶体结构
以CaF2型结构为例分析
①鲍林规则
（a）
（b）
（c）[CaF8]立方体共棱相连。
②结构特点，晶胞选取
Ca2+作立方堆积，F-占据全部四面体空隙，从空间格子观点看，两套F-面心立方格子与一套Ca2+面心立方格子穿插而成，晶胞内有4个CaF2分子，立方晶系Fm3m空间群，晶格常数a0=0.545nm。
晶胞内存在巨大孔隙（八面体空隙空着）形成“空洞”利于负离子填隙，扩散。
③结构成性能
萤石结构的解理性：由于萤石结构中有一半的立方体空隙没有被Ca2+填充，所以在{111}面网上存在着相互毗邻的同号离子层，其静电斥力起着主要作用，导致晶体在平行于{111}面网的方向上易发生解理，因此萤石常呈八面体解理。
④属于萤石型晶体
立方ZrO2、UO2、ThO2、CeO2、BaF2、PbF2、SnF2
⑤应用
立方ZrO2常被用作测氧传感器探头、氧泵、固体氧化物燃料电池中的电解质材料等，被称作固体快离子导体，因为ZrO2晶体中具有氧离子扩散传导的机制，在900~1000℃间O2-电导率可达0.1S/cm。
CaF2激光基制材料，在玻璃工业中可用作助熔剂和晶核剂、水泥工业中的矿化剂。熔点较低1410℃，硬度稍高，为莫氏4级，在水中溶解度小。
⑥反萤石型结构
一些碱金属氧化物Li2O、Na2O、K2O结构中的正、负离子分布刚好与CaF2相反，阳离子占据F-位置，O2-占据Ca2+位置。
（3）A2B3型：
如图4所示，为的晶体结构
图4 Al2O3晶体结构
（4）ABO3型化合物结构
BaTiO3、CaTiO3 ，如图5所示，为CaTiO3的晶体结构。
CaTiO3型结构
图 5 CaTiO3的晶体结构
①鲍林规则分析
（a）
（b）
（c）八面体可共棱，实际共顶相连。
（d）对一种以上正离子、电价高，配位数小的正离子特别倾向与共顶相连，[TiO6]共顶相连。
（e）晶体中不同配位数多面体组成的类型数量倾向最小，Ca的配位数12，[CaO12]立方八面体一种形状，Ti的配位数是6，[TiO6]八面体一种形状，总数较少。
②结构特点
（a）O2-和半径较大的正离子Ca2+一起按面心立方最紧密堆积排列；
（b）较小的正离子Ti4+在O2-的八面体中心；
（c）[TiO6]八面体群互相以顶角相连形成三维空间结构；
（d）Ca2+填充于八面体群的空隙中，并被12个氧包围。
③属于钙钛矿型晶体
BaTiO3、SrTiO3、PbTiO3、PbZrO3、SrZrO3等。
④应用
这类结构材料介电常数较大的原因是因为位于氧原子八面体间隙中的金属原子半径较小，在交流电场作用下可以来回振动。
可能具有超导性的原因是氧原子和金属原子的层状结构，以为例，一层为和的原子层，一层为和的原子层，交替堆垛，超导载流子易于在层内运动。
思考题
一个CaTiO3单胞中分别含有几个Ca、Ti、O原子。(欢迎留言交流)
上期答案
Q：范德华力和共价键有什么区别？请多找几个方面分析一下。
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