【干货】热力学知识的纲要 02

一、根均方速率1.研究意义:1）对于大量气体分子的集合体,在宏观性质的研究中,对其每个分子的速度和动量分别进行描述是困难且没有意义的;比如:气体的压强是单位面积单位时间内气体分子动量的变化量p_s=F/S=(ma)/S=mΔv /SΔt,这是一个分子集合体运动的共同结果,而不是某一个分子造成的后果｡
2）对于大分子集合体,可以考虑将大的集合体按速率差异,划分为若干个局域部分,即局域态,然后分别考虑各局域态的速率;注解:局域态中粒子的数量对于微观来说足够小,足够体现个体差异;而对于宏观来说足够大,足够体现统计物理性质｡
3）根均方速率描述的是各局域态的速率分布的特性｡
2.研究模型假设:1）将一个系统中的气体分子分割成若干个局域态,每个局域态分子运动方向一致;
2）系统中总共有N个分子,任意单位体积内有n_i个分子,则速率为u_i,每个分子的质量为m;
3）则三个维度上的运动速率必然满足:每个分子的动量都为mu_i  ,假设在x维度上的速度为u_i,x;
4）设在x方向上存在一个面积为S的正交面,碰撞时假设粒子简化处理为完全非弹性碰撞(只考虑单次碰撞,确保碰撞次数和粒子数目唯一),则在Δt时间内存在n_iS (u_i,xΔt )个粒子｡那么该正交面上每个粒子碰撞产生的压强为:该正交面上总压强为:
3.根均方速率公式:定义u为根均方速率:
二、分压定律和分体积定律1. 分压:同一温度下,理想混合气体中各部分气体单独存在并占有与混合气体相同总体积时所具有的压力｡2. 分压定律:同一温度下,对于任何理想气体混合物,混合气体的总压等于各部分气体的分压之和｡3. 分体积:在某温度和总压一定时所某气体组分单独占据的体积｡4. 分体积定律:在某温度和总压一定时,对于理想气体混合物,混合气体的体积等于组成该混合气体的各组分的分体积之和｡
三、范德华气体状态方程研究思路:以理想气体状态方程为基础,找出范德华气体和理想气体的差别,在理想气体状态方程中引入不理想校正因子｡
1. 不理想性1:分子本身具有一定体积,且分子间存在较强的排斥力,该特点导致V_m减小,p增大｡结论:引入体积不理想因素b,将理想气体中的p₁=RT/V_m变换,得到气体的动压力为:p₁=RT/(V_m-b);
2. 不理想性2:靠近器壁的分子受力与体相中的受力不同,垂直于器壁方向上分子受到气体内部本体向内的拉力,称为内聚压力,与牵引分子与被牵引分子的密度成正比｡结论:引入压力不理想因素,得到气体的内聚压力为p₂=a/(V_m)²;
3 总结:动压力和内聚压力方向相反,因此体系的总压强为两者之和:该方程即为范德华气体状态方程｡a、b为不依赖于pVT的经验常数,称为VanderWaals常数｡常见形式为:
四、临界状态和压缩因子1. 概念:气液两相能平衡共存的最高温度和最高压力的状态｡注解:临界状态是气体的极限状态,该状态的气体和液体性质完全相同｡临界温度以上无论多大的压力等温压缩均不能液化气体｡
2. 临界常数临界状态下的温度、压力和摩尔体积分别称为临界温度(T_c)、临界压力(p_c)和临界摩尔体积(V_c,m),也称为临界常数｡
3. 范德华气体的临界条件:临界温度条件下,临界压力p_c是p-V图上的驻点。
4.范德华对比态方程对比态:p_r,V_r和T_r称为对比温度,对比体积和对比压力｡结论:处在相同对比温度和对比压力下,不同物质的范德华气体具有相同的对比体积｡
5. 压缩因子:在理想气体状态方程pVm=RT的基础上,提出1mol实际气体的状态方程用pVm=ZRT,其中Z为与理想气体的偏差,定义为压缩因子｡
四、关于对比态定律和压缩因子图的理解首先我们整理一下本部分知识的逻辑｡这部分内容在纲要(4)中已经非常详细的介绍过了,其研究对象和方法就是基于理想气体状态方程的思路,来研究不理想气体｡因此在pV_m=RT的基础上引入了一个不理想的参数因子,将任何气体通过pV_m=ZRT这种形式来表示,其中的Z称为压缩因子｡当Z值等于1时,气体为理想气体,其值与1偏差越大,气体与不理想气体的偏离程度就越大｡在任意气体状态方程pV_m=ZRT中,我们仍然习惯性的使用PVT物理量来描述这个气体体系的性质｡因此,我们希望可以通过引入一些特性参数(常量)来表达不同气体中Z与PVT的具体关系｡于是,我们找到了临界状态下的PVT函数,这种状态是特殊的,物理学的定义是:气液两相能平衡共存的最高温度和最高压力的状态｡(具体内容见纲要(4))｡这个状态下的温度(T_c),压强(p_c)和摩尔体积(V_m,c)在不同气体体系中的值是固定的常量,称为临界温度,临界压力和临界摩尔体积,(这部分常量在百度文库可以查到一部分,网址为https://wenku.baidu.com/view/ab5d1ce6bceb19e8b8f6baee.html),总之这些临界常数直接有大表可查｡既然有了临界状态,我们把临界状态的文字描述转换成数学描述,即临界条件:即临界状态下压强p是p-V曲线上的一个驻点,或者说p对V的一阶导数和二阶导数为0｡在不同气体的状态方程中,均可以通过解这两个方程来获得其中参数和PVT的关系｡在纲要(4)中,我们对范德华气体做了这个推导应用,其中得到了一些有趣的结论,即范德华对比态定律和对比态方程,具体形式可以看刚要(4),不再赘述｡其中我们定义了对比态Xr=X/X_c,(X代表PVT),也就是说用变量PVT与对应的临界常数做比,能够得到一个量化公式,称为范德华对比态公式,其物理意义是:处在相同对比温度和对比压力下的不同物质的范德华气体就有相同的对比体积｡
当进一步定义了临界压缩因子(Z_c)后:范德华对比态公式的物理意义可以推广到任何气体:各种物质在相同对比态下具有相同的压缩因子｡在化工应用上就有了压缩因子图,即在一定的T_r条件下,对压缩因子Z以及对比压力p_r作图｡可以简单直接的获得不同气体中Z与PVT的具体关系｡
五、力学响应函数响应函数:体系的某一热力学量在实验可控条件下随另一宏观参量的变化率,分为力学响应函数和热响应函数｡其中力学响应函数分为体积响应函数——α和κ,以及压强响应量——β｡
膨胀系数(α):定压条件下,升高单位温度所引起的物体体积改变的百分数｡压缩系数(κ):定温条件下,增加单位压力所引起的物体体积改变的百分数的负值｡压力系数(β):定容条件下,升高单位温度所引起的物体压力改变的百分数｡六、功1. 功用W表示,W不是状态函数,不能以全微分表示,微小变化过程的功,用δW表示,不能用dW｡外力造成系统体积变化的为体积功;外力不造成系统体积变化但有分子水平定向净位移的为非体积功｡
2. 功的国际单位是焦耳,符号是J｡
3. 功的正负号:始终通过系统得失能量的角度去界定功的正负｡W > 0,环境对系统作正功(系统以功的形式得到能量);W<0 ,环境对系统作负功(系统以功的形式失去能量)｡
4. 体积功的计算:系统在准静态或者外压保持恒定时,功的无穷小量表达式为:δW=-p_edV｡准静态时,每一个“变化元”中都视为恒外压过程｡在计算过程中,只考虑外压力,即通过环境对系统做正功还是负功来表达系统这部分能量的得失｡
5. 准静态和恒外压的计算中,其积分表达式不同,准静态的外压是持续变化的,不能拿到积分号之外;而在恒外压过程中,外压是常数,可以放到积分号之外｡
七、可逆过程1.没有热损耗的准静态过程称为可逆过程;2.可逆过程中系统和环境都可以按照原来的路径从终态回到始态的过程;3. 可逆过程在给定路径中是一个系统对环境做的最大功,也是其对应逆过程中环境对体系做的最小功｡可逆过程不考虑功率问题｡4. 不可逆过程中,正逆过程所做的功并不相等,原因是其中一部分能量以热的形式耗散到系统与环境中｡
八、功与热1. 热的定义:系统与环境之间因温差而传递的能量称为热,用符号Q 表示｡2.  功在机械运动中具有严格的定义:δW=fdr;热不属于机械运动,没有力学量定义,可逆过程的热效应可以表达为: δQ_r=TdS｡3. 热和功虽都是能量传递和转化的方式,但本质上并不等价｡功可以无条件的完全转化成热(两个物体间);而热不可以无条件的完全转化成功(需要三个物体间相互作用)｡4. 做功要求外力和沿外力方向的位移都不等于零,非体积功可能是分子水平上的净位移,而宏观体积可能不变;传热要求系统温度和环境温度不等,且环境和系统之间的接触不是绝热边界｡5. 微观上做功改变的是量子能级结构;传热是系统与环境之间的热接触,改变的是系统中粒子的玻尔兹曼(Boltzmann)分布｡6. Tips:Boltzmann分布的基本概念当温度恒定为T时,在含有N个粒子体系中,原子核外任意第i个能级和基态能级的能量假设分别为εi和ε0,且ε0=0,则两个能级的能级差为Δε=εi-ε0,设两个能级上分别填充的粒子数目分别为Ni和N0,则粒子数目Ni和N0之比满足:即Boltzmann分布｡而总粒子数:
所以在N粒子体系中,在温度为T时,具备能量E_i的粒子分布数N_i为:
九、内能与焓1. 热力学第一定律文字表达:任何一个封闭体系,在平衡态存在一个单值的状态函数称为内能,定义符号为U｡U在任意两个平衡态之间的变化量ΔU,即U(B)-U(A)恰好等于在该过程中体系从环境吸的热量Q与环境对体系所做之功W之和｡或总结为“第一类永动机永不可制成”｡2. 热力学第一定律数学表达3. 内能的单位:J4. 内能是一个广度量｡5. 过程量与状态函数之间的相互转换:由于状态函数只与体系的始态和终态有关,因此非常容易量化表达,但过程量往往与过程变化密切相关,因此难以直接测定｡根据热力学第一定律的相关内容,我们总结了三条定理,分别是关于体积功与热和状态函数(UPVT)之间的等值关系(注意,只是等值,并不是等价)如下:1) 封闭体系,没有非体积功的均相体系的绝热过程中,内能变化等于体系所做的体积功｡即:ΔU=W_体积功,dU= δW_体积功
2) 封闭体系,没有非体积功的均相体系的等容过程,其等容热效应为过程中的内能变化｡ΔU=Q_v,dU= δQ_v
3) 封闭体系,没有非体积功的均相体系的等压过程,其等压热效应等于内能与体积压强乘积的加和｡ΔU=Qp - pΔV,d(U+pV)= δQ_p
6. 焓(H)1). 定义式:H=U+pV｡2). 焓的单位:J｡3). 焓具有广度性质｡4). 说明:尽管焓的定义式来自于上述等压热效应的描述,但并非只有在等压过程中才有焓｡焓是状态函数,在系统状态确定时就是一个唯一的定值,在一个平衡态向另一个平衡态的转变中ΔH=H₂-H₁=(U₂+pV₂)-(U₁+pV₁),其中没有任何一个状态函数存在限制条件｡但如果需要与过程量Q_p相关联时(即用焓变来描述热效应时),焓变只与封闭体系的在没有非体积功条件下的等压过程的热效应相等｡5). 焓的绝对值意义不明显,其两个平衡态中焓的差值的物理意义为:一个只做体积功的封闭系统,在等压过程中的焓变等于该过程吸收的热量｡
十、几种体积功的计算公式1.真空膨胀过程:W=0;2.等容过程:W=0;3.恒(外)压过程:W=-p_e(V₂-V₁);4. 可逆过程:5. 理想气体恒温可逆膨胀:6. 封闭体系,没有非体积功的绝热过程: W=ΔU｡
练习：1. 完成投票｡2. 计算1mol范德华气体在恒温为T的条件下从体积V1可逆的膨胀到V2的过程中的体积功W,热效应Q和内能变ΔU｡

上期思考题答案题目题干部分(红色部分)略有歧义:“A容器中盛有大量0 °C的液态水,B容器中盛有与A中的水质量相同的冰水混合物,温度为0 °C,其中冰与水的质量各占一半｡若在两烧杯中分别滴加质量相等的0 °C的浓硫酸,假设容器壁绝热且四面密封,则A、B两个容器中的温度如何变化?”
常规思路:硫酸的量远远小于水的质量｡对于A容器,由于硫酸稀释放热,因此A中的水热能增加,A中的温度上升;对于B容器,如果硫酸的量远远小于水的质量,首先硫酸稀释放热,硫酸的稀释速度快于冰的溶化速度,温度首先上升,然后随之大量的冰溶化持续吸热,导致温度下降,而硫酸溶解后作为离子溶液,其冰点小于水的冰点,因此最终B容器中的温度下降｡
若按照另一种理解,当水和硫酸如果质量相同,即存在大量的水和硫酸,那么不妨设其两者的质量均为m kg｡则:故放热量大于吸热量,因此体系最后温度应该上升。（转自一起化学）

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