【干货】热力学知识点纲要 03

01.

关于过程量和状态函数关系式的理解

根据热力学第一定律，我们描述了过程量和状态函数的等值关系的条件(见纲要(02))，我们形象的称之为“桥梁公式”，它们代表着特定过程的体积功和内能变化的等值性、等容热效应和内能变化的等值性，以及等压热效应和焓变的等值性。在这些条件下，过程量有着确定的值。但必须明确这些过程量仍然是由过程决定的，并非是状态函数。比如“对于封闭体系，没有非体积功的均相体系的等压过程，这个过程量产生的热效应我们称为等压热效应，与该过程的焓变相等”。这句话中并不代表等压热效应是状态函数。因为当始态和终态确定以后，无论任何过程，作为状态函数，焓变值都是确定的。而始态到终态的过程只有按照“封闭体系，没有非体积功的均相体系的等压过程”进行的热效应才是上述焓变的值。因此使用各“桥梁公式”时，必须明确知悉各量的物理意义。

02.

焓变与Qp

根据热力学焓的定义：H=U+pV，则dH=dU +d(pV)=dU + pdV + Vdp。而在封闭体系，没有非体积功的均相体系的等压过程中，我们根据热力学第一定律建立了状态函数变量dH和等压热效应Q_p的关系式，即：δQ_p=dU+ pdV= dH。也就意味着当Vdp= 0 时，才会有δQ_p= dH的成立，此时变化过程中的dp=0，意味着这个等压过程实质上是一个恒压过程，即内压和外压始终保持相等时，该“桥梁公式”才能成立。但目前我们仍然用“等压热效应”这个词来与dH建立联系。此外，在学习中需要据此建立起一个关于U/H/C_v/C_p/ Q_p/ Q_V之间的逻辑联系，即：热力学焓相对应的是特定条件下的等压热效应(Q_p~ΔH~C_p)，内能对应的是特定条件下的等容热效应(Q_V~ΔU~C_v)。

03.

热容

1. 概念：任何体系其温度升高1 K时所吸收的热量称为该体系的热容。用符号C表示。2. 必须明确状态变量以及指定过程以后，体系热容才有确定数值。3. 热容是过程量，非状态函数，单位是J/K。4.等压热容（C_p）：5.平均等压热容：6. 等容热容（C_v）：7.平均等容热容：8. 热容和状态函数的关系： 
9.摩尔等压热容（C_p,m）和摩尔等容热容（C_v,m）：10. C_p和C_v是状态函数，具有广度性质，C_p和C_v的单位是J/K。11. C_p,m和C_v,m是状态函数，具有强度性质；C_p,m和C_v,m的单位是J/(K·mol)12. 根据8，对于组成一定且不存在非体积功和相变的封闭体系，在等压变温过程中吸热量为： 
13. 根据8，对于组成一定且不存在非体积功和相变的封闭体系，在等容变温过程中吸热量为： 14. C_p,m和C_v,m的关系 15. 理想气体的C_p,m-C_v,m=R。(因为理想气体内能只是温度的函数，且理想气体满足pV_m=RT)16. 理想气体的等容热容或等压热容都是常数，因此在使用12、13中的变温公式计算dH和dU时，C_p,m和C_v,m可以放在积分号外面积分。17. 一般情况下，等容热容或等压热容均随温度变化，并非常数，常用级数形式(维利方程)表示热容对温度的依赖关系，此时在使用12、13中的变温公式计算dH和dU时，C_p,m和C_v,m要放在积分号里面一起积分。

04

热力学第一定律在理想气体体系中的应用

1.焦耳定律：封闭体系中的理想气体，在不做非体积功的条件下，内能仅是温度的函数。数学表达式：U=U(T)。推论1： 推论2：凡是满足(1)pV=nRT； (2)的气体是理想气体；
推论3：热力学第一定律中的相关衍生函数，包括H，C_p和C_v，对于上述理想气体体系而言，也仅是温度的函数： 
2.理想气体变温过程(状态1→状态2)1) 任意无限小变温过程： 2) 任意变温过程（对于理想气体不再强调等容和等压过程）： 注意，这俩方程只适用于理想气体的任意变温过程。3.恒温过程：由焦耳定律可得，ΔU=0；ΔH=0；4.恒温可逆过程：ΔU=0；ΔH=0； 5.绝热过程：Q=0；则ΔU=W，意味着绝热过程必然需要消耗内能做功，又因为理想气体体系中，内能仅是温度的函数，因此，绝热过程一定是一个变温过程。因此绝热过程可以按照理想气体的变温过程计算： 6.绝热可逆过程方程：描述绝热可逆过程中的pVT关系。按照热力学第一定律，在绝热可逆过程中，存在ΔU=W恒等式，并且假设理想气体的等压热容为常数，据此建立的方程即可得到绝热可逆过程方程，若联立pV=nRT，一定可以得到： 注意：1) 上述三个公式中K，K’，K’’均为常数。使用条件为——封闭体系中的理想气体，在不做非体积功时的绝热可逆过程。如果过程不可逆，则上述方程不能使用。请读者们按照该思路自行推导上述三个方程。2) 理想气体绝热可逆过程的功：7.多方可逆过程1) 多方可逆过程方程按照理想气体恒温可逆过程pV=K，以及绝热可逆过程pV^γ=K’的形式，我们定义一个参数m，称为多方参数。从而总结对于任意一个可逆过程中，压强和体积满足相似类型的表达式：pV^m=K’’。该方程称为多方可逆过程方程。其中m=1时，为理想气体的恒温(可逆)过程；m=γ时，为理想气体绝热可逆过程；m=0时，为理想气体恒压(可逆)过程；m=∞时，为理想气体等容(可逆)过程。2) 理想气体的绝热过程和恒温过程恒温过程中，由于ΔU=0，Q=-W，所以体系做功所消耗的能量完全来自于体系与环境间的热交换，从而保证体系的内能和温度恒定；绝热过程中，由于Q=0，ΔU=W，因此，体系做功所消耗的能量完全来自于体系的内能。因此如果体系从相同始态膨胀到相同的终态体积时，恒温过程温度不变，仍为始态温度，但绝热过程温度由于内能的消耗，其终态温度一定小于始态温度。即恒温膨胀和绝热膨胀到相同终态体积时，绝热过程的温度更低。而根据理想气体状态方程，恒温膨胀后的终态压强应该大于绝热过程的终态压强。注意概念判断：从相同的始态出发，体系经过一次绝热可逆过程和一次等温可逆过程不可能到达完全相同的终态。3) 绝热可逆过程和绝热不可逆过程由于两个过程都绝热，所以两种系统内能的改变量由对外做功的多少决定。而根据“可逆膨胀过程系统对外做最大功”，因此可逆膨胀过程的内能消耗量大于不可逆膨胀过程的内能消耗量。而理想气体的内能仅是温度的函数，如果体系从相同始态膨胀到相同的终态体积时，可逆膨胀的终态温度小于不可逆膨胀的终态温度，所以可逆膨胀的终态压强小于不可逆过程的终态压强。如果也用多方过程方程的形式表示绝热不可逆过程，则此时1<m<γ。注意概念判断：从相同的始态出发，体系经过一次绝热可逆过程和一次绝热不可逆过程不可能到达完全相同的终态。

05.

热力学第一定律在凝聚相中的近似

初步接触物理化学时，对于凝聚相在变温过程中的体积改变量一般可以忽略，存在以下近似，即：该过程的体积功：W_体积=0；对应的等压热效应和焓变为： 对应的内能变：ΔU=ΔH。

06.

关于理想气体等温(可逆)、绝热可逆和绝热不可逆过程中的pVT变化总结

上一讲已经讨论过这几个过程中的pVT规律。对于本知识点还需要进一步理解透彻。

等温(可逆)膨胀中，pV=常数；绝热可逆过程和绝热不可逆过程相比较，在膨胀过程中，可逆过程体系对外做最大功，因此，当达到相同终态体积时，可逆膨胀过程的内能下降更多，所以结论是：绝热可逆膨胀过程终态温度<绝热不可逆膨胀过程终态温度<等温(可逆)膨胀终态温度。

如果是压缩过程，即外界对体系做功，可逆压缩时，环境对体系做最小功，等温(可逆)压缩中，pV=常数，仍是功热完全相互转换，体系终态温度不变。而绝热可逆压缩和绝热不可逆压缩中，可逆过程获得能量小于不可逆过程获得的能量，而这部分能量用于增加体系的内能，因此当终态体积一定时，绝热可逆压缩的温度要低于绝热不可逆压缩的温度，因此结论是：等温(可逆)压缩终态温度<绝热可逆压缩过程温度<绝热不可逆压缩过程终态温度。

如果用p-V图表示，则如图所示：

07.

节流膨胀实验和焦耳汤姆逊效应

1.节流膨胀实验的目的：通过低成本的方法制备低温气体。

2.节流膨胀过程(pVT描述)：高压气体向低压区域的单向绝热等焓膨胀。（注意是等焓而不一定是恒焓膨胀）。只有准静态的节流膨胀才是恒焓膨胀，恒焓过程是等焓过程的一个特殊案例，这两者pVT关系完全相同。

3.焦耳汤姆逊效应：节流膨胀时温度相对压强的响应关系。数学表达式称为焦-汤系数，用μ_J-T表示。

其中定义：

4.焦-汤系数的正负号物理意义：

在等焓线图像中（焓值一定时的温度-压强关系曲线），

μ_J-T  > 0时，说明节流膨胀后，温度随压力减小降低，该区称为制冷区；

μ_J-T < 0时，说明节流膨胀后，温度随压力减小升高，该区称为制温区；

只有当节流膨胀终态落到制冷区，才可以实现制备低温气体；

μ_J-T = 0时，说明此时是焦-汤系数的变号点，对应温度称为转化温度。

5.转化温度：节流膨胀中，μ_J-T = 0时，对应的温度。（各等焓线的变号点连线称为转化曲线）

6. 最大转化温度：转化曲线与温度轴的最高交点。

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