凝固是由液相至固相的转变。如果凝固后的固体是晶体, 我们又称之为结晶。
1. 液体中原子的平均距离比固体中略大。2. 液体中原子的配位数比密排结构晶体的配位数减小，通常在8-11之间。3. 液态结构中原子是长程无序，短程有序，并且短程有序原子团并不是固定不变的，而是一种此消彼长的稳定结构，称为结构起伏。
在等温等压条件下，过程自发进行的方向是体系自由能降低的方向。自由能G可以用下式表示：
G=H-TS式中，H是焓；T是热力学温度；S是熵，可推得：dG=Vdp-SdT在等压时，dp=0，故上式简化为：由于熵S恒为正值，所以自由能随温度增高而减小。
在一定温度下，晶体从一相转化为另一相的自由能变化为：∆G=∆H-T∆S令液相到固相转变的单位体积自由能变化为∆Gv，则∆Gv=Gs-GL，式中，Gs，GL分别为固相和液相单位体积自由能，由G=H-TS，可得：∆GV=（Hs-HL）-T（Ss－SL）。由于恒压下，∆Hp＝HS－HL＝-Lm式中，Lm是熔化热，表示固相转变为液相时，体系向环境中吸热。，定义为正值；∆Sm为固溶体的熔化熵，它主要反映固体转变成液体时组态熵的增加。
由上两式整理后可得：式中，∆T＝Tm－T，是熔点Tm与实际凝固温度Ｔ之差。由上式可知，要使∆Gv＜０，必须使∆T>0，即T<Tm，故∆T称为过冷度。晶体凝固的热力学条件表明，实际温度应低于熔点Tm，即需要过冷度。
晶体凝固时通过形核和长大过程进行的，即固相核心的形成与晶核生长至液相耗尽为止。晶体的形核分为均匀形核和非均匀形核两类。1. 均匀形核新相晶核是在母相中均匀生成，不受杂质粒子的影响，金属晶核从过冷液相中以结构起伏为基础直接涌现自发形成。
（1）形核时的能量变化和临界晶核在过冷液态金属中以结构起伏为基础，先形成晶胚，晶胚能否形成晶核，由两方面的自由能变化所决定：当过冷的液体中出现晶坯时，一方面由于在这个区域中原子由液态的凝聚状态转变为晶态的排列状态，使体系的自由能降低，这是相变的驱动力；另一方面，由于晶坯构成新的表面，又会引起表面自由能的增加，这构成相变的阻力；在液态中，晶核形成的体积应变能可以在液相中完全释放掉，故在凝固中不考虑这项阻力。出现一个晶胚时总的自由能变化，用ΔG表示：ΔG =4/3πr3ΔGV+ 4πr2σ，式中σ为比表面能。ΔG随r的变化曲线如下图：
曲线有一最大值，用ΔG*表示。与ΔG*相对应的晶胚半径称为临界晶核半径，用r*表示。ΔG = 0 的晶核半径用r0表示。r < r* 的晶胚，因为一切自发过程都朝着ΔG↓的方向进行，r < r* 的晶胚长大，使ΔG↑，只有重新熔化才能使ΔG↓。这种尺寸的晶胚不稳定，瞬时出现，又瞬时消失，不能长大。r > r* 的晶胚，因为长大，使ΔG↓能自发进行。所以一旦出现，不再消失，能长大成为晶核。临界半径r*可以通过求极值获得，令
得：
由
得：
可见，r* 与ΔT 成反比，即ΔT↑，r*↓，形核的几率越大，晶核数目也增多。当液相处于熔点Tm时，即ΔT =0，则r*=∞，故不会发生凝固。r* —ΔT 关系曲线如下图。
将临界形核半径代入自由能公式中，可得到临界形核功：由此可见，形核的临界晶核自由能仍然是增加的（ΔG*>0），其增加值相当于表面能的1/3，即形成临界晶核时，体积自由能ΔGVL-S只能补偿2/3表面能ΔGA，还有1/3的表面能必须由系统的能量起伏来提供。能量起伏：系统能量是各小体积能量的平均值，是一定的。各小体积能量并不相等，有的高、有的低，总是在变化之中。系统中各微小体积的能量偏离系统平均能量的现象，称为能量起伏。总之，均匀形核是在过冷液相中靠结构起伏和能量起伏来实现的。（2）形核率单位时间、单位体积液相中形成的晶核数目（晶核数目/cm3•s）。形核率受两个因素控制：
形核功因子
和原子扩散几率因子
形核率：
式中，K为比例常数，ΔG*为形核功，Q为原子越过液固界面的扩散激活能；k为玻尔兹曼常数，T为热力学温度。
均匀形核所需的过冷度较大，均匀形核难度较大。 （1）随过冷度增大，r*和△G*减小，有利于形核；（2）随过冷度增大（温度降低），原子从液相向晶胚扩散的速率降低，不利于形核 2. 非均匀形核新相优先在母相中存在的杂质、液相中的固态现成界面或容器表面上形核过程。实际金属的结晶多以非均匀形核为主，但研究均匀形核可以从本质上揭示形核规律，而且这种规律又适用于非均匀(异质/非自发)形核。非均匀形核规律和均匀形核基本相同，所不同的是：依附于固态现成表面上形核，界面能降低，结晶阻力降低，所需的形核功小了。非均匀形核的临界曲率半径推到得：非均匀形核时，临界球冠的曲率半径与均匀形核时临界球形晶核半径公式相同。将此曲率半径代入形核功公式可得非均匀形核形核功公式：
θ在0-180o之间变化。当θ=180o时，（相当于均匀形核），型壁对形核不起任何作用，当θ=0时，=0，非均匀形核不需要做功。在0-180°之间，非均匀形核所需形核功小于均匀形核功，故过冷度较均匀形核时小。下图为均匀形核和非均匀形核岁过冷度变化的对比图。
3. 晶体的长大对一个晶核的发展过程来说，稳定晶核出现后，马上就进入了长大阶段。晶体长大宏观上看：是晶体界面向液相中的逐步推移；微观上看：是原子由液相中扩散到晶体表面上。所以晶体长大是有条件的：（1）要求液相能不断地向晶体扩散，供应原子。（2）要求晶体表面能不断并牢固地接纳原子。一般来说，原子的供应是不困难的，而晶体表面接纳原子的方式会由于晶体表面情况不同而不同，就出现了不同的晶体长大机制。1. 固、液界面的构造按原子尺度，把固液界面的构造分为粗糙界面和光滑界面两类，a为光滑界面，b为粗糙界面。在光滑界面之上是液相，以下为固相，固相的表面为基本完整的原子密排面，液-固两相截然分开，所以从微观上看是光滑的，但在宏观上他往往由不同未向的小平面所组成，故成折线状，这类界面也成为小平面界面。粗糙界面可以认为是在固液界面之间的界面从微观来看是高低不平的，存在几个原子层厚度的过渡层，在过渡层中大约有约为半数的位置为固相原子所占据。但由于过渡层很薄，因此从宏观上看界面平直，不出现曲折的小平面。
2. 晶体的长大方式和长大速率（1）连续长大
在粗糙界面上，液相原子可以连续、垂直地向界面添加，界面的性质永远不会改变。从而使界面迅速的向液相推移，这种长大方式称为垂直长大方式，它的长大速度较快，与ΔT成正比，大多数金属晶体均以这种方式长大，长大速率和过冷度关系示意图如下。Vg = K1ΔT式中，K1为比例常数
（2）二维晶核长大
当固液界面为光滑界面时，晶体长大只能依靠二维晶核，二维晶核是指定大小的单分子或单原子的平面薄层。若界面为光滑界面，二维晶核在相界面上形成后,液相原子沿着二维晶核侧边所形成的台阶不断地附着上去,使此薄层很快扩展而铺满整个表面（见下图）,这时生长中断,需在此界面上再形成二维晶核，又很快地长满一层,如此反复进行。因此晶核长大随时间是不连续的，平均长大速率由下式决定：Vg = K2 e-B/ΔT式中K2和B均为常数。当∆Tk很小时，Vg非常小，这是因为二维形核功非常大。二维晶核也必须达到一定的临界尺寸后才能进一步长大扩展。 （3）借螺位错长大实际金属都不是理想晶体，内部存在着各种缺陷。在实际晶体光滑界面上若存在螺型位错是，垂直于位错线的表面呈现螺旋形台阶，且不会消失。因为原子很容易填充台阶，而当一个面的台阶备原子进入后，又出现螺旋台阶。在最接近位错线处，只需要加入少量原子就可以完成一周，而离位错线较远处需要较多的原子加入。这样就使晶体表面呈现由螺旋形台阶形成的圈线。借螺位错长大的模型示意图如下：
这种方式长大的平均速率为：三种长大机制中长大速率vg和过冷度的关系可由下图表示。
纯晶体的凝固生长形态不仅与液-固界面的微观结构有关，而且取决于界面温度前沿液相中的温度分布情况。
1. 在正温度梯度下
正温度梯度是指随着离开液-固界面的距离Z的增大，液相温度T随之升高的情况，即此情况下，结晶潜热只能够通过固相而散出，相界的推移速度受固相传热速度所控制。当界面上偶有突出长大部分伸入到T较高的L中时，它的长大速度会减慢，甚至会停止。而周围晶体会很快赶上来，突出部分消失，恢复到平面状态。（1）若是光滑界面结构的晶体，其生长形态成台阶状，组成台阶的平面是晶体的一定晶面。（2）若是粗糙界面结构的晶体时，其生长形态成平面状，界面与液相等温而平行。2. 在负温度梯度下。
负温度梯度是指液相温度随着离液-固界面的距离的增大而降低，即相界面处的温度由于结晶潜热的释放而升高，使液相处于过冷条件时，则可能产生负的温度梯度。此时，界面上的结晶潜热既可以通过固相也可以通过液相而散失，界面推移不仅仅由固相的传热速度所控制。这种情况下长大中如有突出部分，必然伸到T较低的L中而继续长大，它的长大速度比周围更迅速，而且又会生长出新的枝晶，导致枝晶方式长大。树枝状生长在具有粗糙界面的物质中表现最为显著，而对于具有光滑界面的物质来说，在负的温度梯度下虽然也会出现数值状生长的倾向，但往往不是非常明显。
1. 增加凝固的过冷度。2. 加入形核剂。3. 振动促进形核。