南京大学高冠道团队：自清洁滤膜，登顶Nature！
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压力驱动滤膜是一种广泛应用于水体净化、生物加工、食品加工和化工生产等行业的分离技术。尽管其具有许多优点，例如模块化设计和最小的占地面积，但在大多数实际应用中不可避免的膜污染仍然是一个亟需克服的关键挑战。污垢通过降低渗透通量或增加压力要求以限制膜性能，从而使其以更高的能量运行，并增加维护成本。对于刺激响应性膜材料而言，大多数研究集中于以电势和电磁辐射作为独立驱动力。然而，这些电磁刺激响应膜需要与压力驱动膜过程密切耦合的外部刺激源，导致系统的复杂程度增加。
在本文中，作者开发出一种液压响应滤膜(PiezoMem)，其可以将压力脉冲转换为电活性响应，从而实现原位自清洁功能。研究表明，跨膜的瞬态液压波动可以产生电流脉冲和快速电压振荡(峰值+5.0/−3.2 V)，因此能够在不需要补充化学清洁剂、二次废弃物处理或进一步外部刺激的情况下降解污染物。此外，该PiezoMem可以通过产生活性氧物种(ROS)和介电泳排斥作用，对一系列膜污染物(包括有机分子、油滴、蛋白质、细菌和无机胶体)表现出普适性抗膜污染性能。
第一作者：赵阳
通讯作者：高冠道教授
通讯单位：南京大学
DOI: 10.1038/s41586-022-04942-4
亮点解析
如图1a所示，采用烧结法制备出MnO/BTO (Mn2O3/BaTiO3)压电滤膜。该滤膜的膜的平均孔径为130–151 nm，体积孔隙率为14.5%，直径为30 mm，厚度为1.5–2.5 mm，纯水渗透性约为60 LMH bar−1。高角度环形暗场成像(HAADF, 图1d)和相应的能量色散X射线(EDX)元素映射(图1f)进一步证实，陶瓷由源自BTO和烧结添加剂Mn2O3的Ba、Ti、O和Mn元素组成。此外，添加Mn2O3还可提高MnO/BTO复合材料的力学强度，从而防止压力驱动(2 bar)膜工艺期间的开裂问题(图1a)。如图1h所示，塑料包裹及防水压电滤膜的压电电压为2.4–18.8V，与空气中的类似。相比之下，图1j中未观察到非压电膜的显著压电信号。在约0.3 bar驱动压力下，油水(O/W)乳液中的压电电压约为4 V，低于微滤/超滤过程在0.5–5 bar下使用的压力。
图1. 锰掺杂钛酸钡基PiezoMem的形貌与相应的压电输出性能。
自清洁性能
根据压电理论，恒定的液压不会在PiezoMem中诱导产生电压(图2c)。因此，选择工作压力至零并返回的周期性压力脉冲(图2b)进行测试，其中工作压力可被视为恒定在2 bar，周期性(每70秒)负脉冲为0 bar，向下循环为2 s，向上循环为7 s，随后返回至2 bar。在该脉冲条件下，采用高2500 ppm O/W乳液(图2a)激发以加速污染时，PiezoMem通量(LMH)在8 h的运行中下降约12%。相反，对于没有压力脉冲的PiezoMem膜(图2b)和non-PiezoMem膜而言，通量在不到1 h内迅速下降至接近零(图2a)。
如图2c所示，PiezoMem的抗污染能力与零压力脉冲产生的瞬态电流脉冲和快速电压振荡(+5.0/−3.2 V)有关。相比之下，恒压下的PiezoMem膜和周期性脉冲下的non-PiezoMem膜均未产生可检测的瞬态电流或电压信号，证实压力脉冲和材料极化对于原位膜污染减少的关键作用。上述结果表明，在运行70 s以上积累的大多数含油污染物可以通过短时间的零压脉冲(2 s/7 s)即可从膜表面去除。
普适性抗污染性能
如图3a所示，为研究PiezoMem更广泛的抗污染性能，采用一系列常见的污染物对该系统(平均孔径为130 nm)进行测试，包括蛋白质(去离子水中的牛血清白蛋白(BSA), <d>=4.6nm, ζ=−14.4mV)、微生物(大肠杆菌, 1.6μm，−18mV)和胶体(Al2O3+(415.3nm, +41.6mV)和SiO2− (571.2nm, −25.9mV)。测试表明，在运行0.5 h后，初始脉冲PiezoMem通量(~120 LMH)仅减少了一小部分(<5%)：BSA减少1.7%，大肠杆菌减少1.6%，Al2O3减少2.4%，SiO2减少3.7%。同时，PiezoMem对大肠杆菌(>99.8%)、SiO2和Al2O3 (>90%)的抑制也很有效。此外，过滤后的电子显微镜和膜表面的相应元素映射图证实，与non-PiezoMem相比，PiezoMem表面上的污染物数量明显减少(图3d)。
可能的抗污防污机理
有机分子、蛋白质和微生物通常通过吸附或沉积到膜表面或孔壁上而引起膜污染，一种潜在的防污机理是通过液压脉冲诱导的瞬态压电电位产生ROS氧化粘附在膜上的有机污染物。因此，如图4a所示，作者探测了ROS以研究PiezoMem的抗污防污机理，包括·OH和1O2，其氧化还原电位分别为1.9–2.7 V和2.2 V。此外，如图4d-e所示，采用COMSOL软件构建出包括介电电泳力、静电力和速度阻力的粒子-PiezoMem表面相互作用模型。该模拟结果可进一步支持实验观察结果，即介电电泳力比静电力大几个数量级，是中性、带正电和带负电粒子的主要PiezoMem防污机制。此外，脉冲PiezoMem电压在运行期间往往会快速振荡，而不是遵循压力脉冲形状，这有利于防污过程，因其可以在整个过滤实验中驱动介电电泳。
图4. 膜过程中产生的活性氧物种和对无机颗粒物的抗污染效能以及COMSOL模拟。
文献来源
Yang Zhao, Yuna Gu, Bin Liu, Yujie Yan, Chao Shan, Jian Guo, Shantao Zhang, Chad D. Vecitis, Guandao Gao. Pulsed hydraulic-pressure-responsive self-cleaning membrane. Nature. 2022. DOI: 10.1038/s41586-022-04942-4.
文献链接：https://doi.org/10.1038/s41586-022-04942-4
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