清华大学nature：电子显微镜对沸石限制的单分子的原子成像

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第一作者：Shen, Boyuan

通讯作者：Wei, Fei；Xiao Chen

通讯单位：清华大学

DOI：10.1038/s41586-022-04876-x

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报告了限制在沸石ZSM-5通道中的单个吡啶和噻吩的原子成像。基于集成微分相差扫描透射电子显微镜，我们直接观察原位气氛下ZSM-5中吡啶的吸附和解吸行为。将成像结果与计算结果进行比较后，原子分辨单吡啶的吸附构型并定位噻吩中的S原子。可以在真实空间图像中直观地研究分子和酸性位点之间的强相互作用。这项工作提供了一种在静态图像和原位实验中直接观察这些分子结构和相互作用的一般策略，将电子显微镜的应用扩展到进一步研究高分辨率的各种单分子行为。

背景介绍

单个小分子的原子成像将提供对化学键和分子间相互作用的新认识，特别是对于多孔材料中的催化和吸附，显示小分子和多孔结构之间的主客体相互作用对于研究这些应用中的各种分子行为非常重要。电子显微镜有望实现具有原子分辨率的晶格结构的真实空间表征，这也应该适用于小分子的成像。尽管低剂量成像方法的最新进展表明，通过电子显微镜观察小分子在技术上是可行的。沸石中的有序通道系统和明确的酸性位点对吸附分子提供了强有力的限制，以促进其进一步转化，同时，这些分子在限制条件下的“冻结”构型为我们在现实空间中原子成像和研究它们提供了基础。例如，吡啶和噻吩是两种典型的探针分子，它们可以与沸石中的布朗斯台德酸位点发生强烈的相互作用。在酸性位点，这些分子中的原子环被静态暴露在适当的成像投影下，因此可以从静态图像甚至原位实验中直观地识别分子行为和相互作用。

图文解析

• iDPC-STEM成像

图1a显示了 ZSM-5 和 iDPC-STEM 成像中吡啶的原位吸附/解吸示意图。使用的ZSM-5样品具有非常薄的区域，沿b轴厚度为2-3个晶胞（4-6nm），这些薄区域的空 ZSM-5 直通道可以在 [010] 投影中利用iDPC-STEM进行原子成像（图1b）。样品的 Si/Al 比约为 200，表明 ZSM-5 骨架中只有少量酸 (Al) 位点。因此，吡啶的大部分吸附位点仅由 Si 和 O 原子构成，没有酸 (Al) 位点。当吡啶在原位气室（200 °C，100 托，气体：1.5% 吡啶和 98.5% N₂）中的 ZSM-5 通道中饱和时，它们中的大部分被纯范德华相互作用吸附和限制。图1c显示了原位吸附后ZSM-5通道中这种垂直吡啶的iDPC-STEM图像，通道中出现的纺锤形特征反映了沿通道的吡啶柱（3-5个吡啶）。在图1d中，对ZSM-5的单个晶胞中的非等效O位点进行了编号，并计算了内部吡啶构型。对于O1的酸性位点，质子化的吡啶显示出具有环状结构的近水平构型。

• 吸附/解吸原位成像

通过将大气系统与 STEM 相结合，实现了吡啶吸附和解吸过程的原位成像。图2a-d中的iDPC-STEM图像是在ZSM-5晶体的相同区域附近捕获的。图2a显示了ZSM-5在气体引入前的第1阶段中的空通道。图2b反映了在200 °C和100 torr条件下，第2阶段ZSM-5中吡啶的饱和吸附。图2c、d是在第3阶段以3分钟的时间间隔连续捕获的两张图像。在吡啶解吸过程中，我们发现吡啶特征对比度降低，再次观察到空通道，表明内部吡啶被去除。环状结构出现在一些代表近水平吡啶构型的通道中，这些通道在第3阶段通过更强的酸碱键合来稳定。选择了四个通道（由图2a-d中的彩色圆圈标记）来跟踪受限吡啶构型的变化。放大的图像总结在图2e中。红色和黄色圆圈中的通道早晚都显示出清晰的环状结构。这些环结构的大小与芳环中相反原子之间的理论距离（2.73-2.77 Å）一致。青色通道中的吡啶在捕获图2c之前被解吸，而在捕获图2d时仍然有一些吡啶留在蓝色通道中（但对比度低于开始时）。

• 高斯滤波放大iDPC-STEM图像
  

选择具有完美环特征的吡啶构型的高斯滤波图像（图3a）来进一步分析其原子结构。六个红点用于标出该吡啶中C或N原子的投影位置（图3b）。为了确认这种吡啶结构，我们计算了将酸性位点设置在十个不同的 O 原子时单个吡啶的可能构型。在图3b、c中找到了最接近我们观察的计算结构和相应的模拟iDPC-STEM图像. 在这种结构中，酸性位点位于 O2（T1和T2之间的O原子）。与实验结果相比，最接近模型中的原子坐标在2个像素内显示出轻微的误差（图3e）。图3f中的最小二乘拟合提供了所有模型中六个原子的位置误差，其中当我们将酸性位点设置为O2时误差最小。使用实验和模拟图像的轮廓分析来解析这种吡啶结构（图3g）。强度分布是从图3b中红色箭头标记的区域中提取的。实线是实验强度分布，虚线是模拟的。在这些剖面中，两侧的较高峰表示ZSM-5骨架中的Si和O原子，中心的较低峰表示该吡啶环上的C和N原子。实验剖面中所有原子峰的位置与模拟中的一致。

• ZSM-5 中的单个噻吩分子成像
  

吡啶构型的测定提供了酸位点的最可能位置，但不能完全排除其他可能性。主要的技术限制之一是无法在如此高分辨率的图像中识别吡啶中的N元素（iDPC-STEM图像强度与原子序数大致成正比）。为了充分说明成像方法的可扩展性和进一步应用，我们尝试可视化另一个探针分子噻吩，以研究S原子和酸性位点之间的强键合。图4a显示了ZSM-5通道中噻吩的一种模拟结果。由于定向相互作用，原子序数明显大于C原子的S原子(Z=16)指向酸性位点。因此，可以通过图像对比仅定位单个S原子来研究酸性位点，而不必定位所有原子。图4b显示了噻吩/ZSM-5样品的iDPC STEM图像，该样品在扫描透射电子显微镜外以与吡啶/ZSM-5样品相同的方式处理，以获得每个通道中的单个分子。我们选择了两个由红色和蓝色框标记的通道作为例子，以分析噻吩和酸位点之间的相互作用（如图4c，d所示）。在这些iDPC STEM图像中，我们可以识别环形结构中的S原子，因为它们的强度较高。如图4e中的强度分布图（从图4c、d中的红色和蓝色箭头提取）所示，S原子的峰与C原子的峰相比形成明显的强度差，因此它们可以精确地定位在这些图像中。特别是在红色轮廓中，S原子和O原子之间的投影距离测量为3.27Å（13像素），这与理论值3.19Å几乎一致。

在与图3相同的坐标系中，对图像中S原子的坐标进行模拟计算。根据图4f中S位置的计算误差，发现两个可能的噻吩构型（在O19和O8处具有酸位点），它们最接近我们在图4c、d中的观察。相应的模型和模拟的iDPC STEM图像如图4g、h所示。

总结展望

在这项工作的整个想法中，我们使用完整的原位实验和对单个静态图像的详细分析来证明iDPC-STEM对原子单分子成像的有效性。通过高分辨率图像中单个分子和原子的直接结构识别，我们试图直观地了解多孔沸石中小分子的吸附行为和主客体相互作用。虽然噻吩中S原子的定位方法可以在一定程度上降低对图像信噪比的要求，但问题仍然存在，需要进一步详细分析。因此，我们必须进一步考虑如何平衡电子剂量和信噪比或寻找新的途径来解决它们之间的矛盾。这项工作代表了电子显微镜领域的一项重要技术突破，也是通过实空间成像方法研究多孔材料中主客体相互作用和单分子行为的坚实一步。

全文链接： 

https://www.nature.com/articles/s41586-022-04876-x

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