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第一作者：Shuliang Yang
通讯作者：Wendy L. Queen
通讯单位：瑞士联邦理工学院
论文DOI：10.1021/jacs.0c02371
金属有机框架(MOF)在各种气相和液相分离中提供了巨大的前景。然而，由于MOF的微晶特性，实验室规模的优异性能很难转化为中试或工业规模的应用。因此，将MOF结构化为颗粒或珠粒是一项非常迫切且及时的要求。在这项工作中，开发了一种基于简单聚合策略制备MOF-聚合物复合珠粒的通用结构化方法。该方法采用生物相容、可生物降解的聚丙烯酸(PAA)和海藻酸钠单体，使用Ca2+离子交联。此外，制备过程使用水，因此是无毒的。此外，通用方法已应用于12种不同结构不同的MOF和三种MOF基复合材料。为了验证结构化方法的适用性，随后使用由MOF复合材料（即Fe-BTC/PDA）组成的珠子从真实水样中提取Pb和Pd离子。例如，我们发现仅1gFe-BTC/PDA珠子就能够在连续流动的情况下净化>10L的含有600ppb浓度的剧毒铅(Pb)的淡水。此外，珠粒提供了迄今为止最高的钯容量之一，每克复合珠粒含有498毫克Pd。此外，在连续流动的情况下，大量的Pd（7.8wt%）可以很容易地集中在珠内，并且这个值可以很容易地随着再生循环而增加。
通常，将 75 mg MIL127-Fe 在搅拌下分散在 1 mL 20 mg/mL 海藻酸钠水溶液中。同时，通过将188mg无水氯化钙溶解在30mL 0.05mol/L PAA水溶液中来制备固化溶液。接下来，将藻酸盐悬浮液滴入固化溶液中。成型后，收集珠子并用蒸馏水洗涤数次。在冷冻干燥步骤后，获得球形 MIL-127-Fe MACPs 珠。对于MOF珠粒的形成，选择MIL-127-Fe作为进入点，因为它是一种水稳定的MOF，由通过3,3',5,5'偶氮苯四羧酸酯互连的三聚Fe(III)八面体组成。37SEM图像显示，合成的MIL-127-Fe微晶具有尺寸为4.6±1.8μm的立方形态（图2a和图S7）。MIL-127-FeMOF-藻酸盐-Ca2+-PAA聚合物复合珠(MACP)的制备过程如图1b所示。首先，将橙色MIL-127-Fe粉末分散在水中的藻酸盐溶液中。之后，将充分混合的MOF-藻酸盐悬浮液逐滴添加到PAA-Ca2+溶液中。由于快速交联，MACP立即形成。得到的球形橙色珠子如图S7c所示。XRD表明MIL-127-Fe的晶体结构在结构化过程中保持良好（图2b）。仔细检查远红外(FIR)和中红外(MIR)范围内的FT-IR光谱，发现Fe3O-配体簇通过开放的金属位点与聚合物相互作用。这导致簇的δsym(Fe-(μ3-O))振动发生红移（SI中的详细信息）。如图所示，聚合物进一步与MOF的羧酸酯基团相互作用并改变它们的平面内和平面外弯曲模式，进一步证实了MOF和交联聚合物组分之间的相互作用。ICP-OES分析显示MACP中钙含量约为0.98wt%，EDX分析显示没有残留的Na（来自海藻酸钠）；这证实了Ca2+和藻酸盐之间的络合。此外，TGA分析表明，MACP中的聚合物负载量约为8.9wt%.它们的BET表面积约为1117m2/g，仅略低于母体MOF结构的1205m2/g(图2c)。MIL-127Fe和MACPs的孔径分布分析显示孔体积分别为0.64和0.61cm3/g（图S20）。MIL-127-FeMACPs的高表面积和孔体积归因于高度多孔的聚合物网络。此外，PAA的分子量非常大，Mw∼250000，凝胶化过程迅速限制了聚合物扩散到MOF孔中的能力。为了获得有关MOF分布的详细信息，将一个珠子切成两半（图2d），并通过SEM-EDX映射对一个珠子进行表征。
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