Desalination:遗传了浒苔表面负电荷的生物炭是一种很有前途的CDI正极材料

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第一作者：Bei Li

通讯作者：Jianchun

Jiang，Dongrui Yao

通讯单位：中国科学院植物研究所

论文DOI：10.1016/j.desal.2022.115955

研究背景

绿潮是在特定环境条件下由绿色大型藻类的爆发性增殖或高度聚集引起的，已成为影响海洋生态环境的主要灾害之一。中国每年收集的浒苔超过100万吨，但目前对浒苔生物量的工业利用仅限于农业用途，例如用作肥料和/或动物饲料。浒苔等生物质具有可再生性、丰富性、低成本和芳香性等优点，使它们成为生产纳米多孔碳的有竞争力的前驱体。生物炭在作为储能和/或水处理应用的电极材料时表现出了优异的电容性能。电容去电离(CDI)是一种新的电化学脱盐策略，是这些碳基材料的关键应用之一。CDI技术与电化学电容具有相似的工作原理，基于电双层吸附/解吸电离电荷。与反渗透、多级闪蒸等其他海水淡化技术相比，CDI技术在处理微咸水时具有高能效和低成本的优点，在处理海水方面也显示出巨大的潜力。

内容简介

将生物废物转化为有价值的碳基材料有利于发展可持续能源经济。本研究以引起绿潮的海洋生物废弃物浒苔(Enteromorpha prolifera, EP)为前驱体，通过一步碳化法成功合成了活性炭(ACs)。由于EPACs具有有序的解剖结构和天然嵌入的碱性，在没有任何活性物质支撑的情况下，生产的EPACs呈现出分层的多孔结构。EPACs表面还形成了大量的杂原子，使其具有良好的亲水性和独特的电负性。因此，通过用EPAC-800阴极(在800◦C裂解)取代商用AC阴极，电容去离子(CDI)系统的盐吸附能力和充电效率分别提高了12.1%和11.95%。电位分布试验和修正Donnan模型模拟结果表明，EPAC-800的分级孔隙体积提供了较好的脱盐能力，而其表面电负性优化了两个电极的电位分布。从这项工作中获得的新知识不仅有望建立一种可扩展的利用EP废料的方法，而且有望指导用于CDI技术的高性能电极的设计和制造。

图文导读

（本文中图片顺序相比原文有改动）

图1 (a) YJ-03和EPACs的N₂吸附-解吸等温线。(b) DFT模型计算的孔径分布。(c)制备的活性炭的比表面积和孔体积比较。(d) YJ-03和EPAC-800的O1s和(e) N1s XPS谱。(f) 制备的AC在不同pH下的Zeta电位

三种EP生物炭在不同温度下热解均表现出典型的iv型等温线，表明微孔和中孔同时存在，而商用YJ-03为典型的微孔材料，表现出i型等温线。EPACs中同时含有微孔和中孔，中孔集中在5 ~ 12 nm之间。EPAC-800的比表面积最大，为724.0 m²/g，孔隙体积最大，为0.599 cm³/g。EPAC-700中吡咯-N占优势，EPAC-800和EPAC-900中石墨-N占优势。EPAC-700的C-O/C-N和C-O浓度更高，说明EPAC-700含有更多的酚类、醚类、酮类、醌类等。随着炭化温度的升高，部分C-O/C-N和C-O键发生分解，导致EPAC-800和EPAC-900中C-O/C-N和C-O键浓度相对较低。所有样品均显示-COO键约为7%，这意味着羧基、羧酸酸酐和/或酯的存在。

图2 (a)扫描速率为10 mV/s时交流电极的CV曲线。(b)电流密度为1 A/g时交流电极的GCD曲线。(c)由GCD曲线计算的交流电极比电容。(d) EPAC-800电极在不同扫描速率下的CV曲线。(e) EPAC-800电极在不同电流密度下的GCD曲线。(f) 交流电极归一化微分电容曲线

所有材料的电容在10mv /s时遵循YJ-03 > EPAC-800 > EPAC-700≈EPAC-900的顺序，与样品的比表面积和总孔隙体积的变化规律一致。EPAC-800在1 A/g时电容为126 F/g，与YJ-03的143 F/g相当。此外，EPACs的保持电容在10 A/g (~50 F/g)时与YJ-03相近，表明EPACs具有良好的导电性和优异的速率能力。EPAC-800的表面积(~724 m²/g)比YJ-03的表面积(~1923.8 m²/g)小2倍，但电化学电容相当。一方面可能是因为EPAC- 800丰富的表面官能提高EPACs的亲水性，从而提高吸附盐离子的有效表面积比。另一方面，在水电解质中，碳表面的含氧和含氮官能团可以通过可逆氧化还原反应引入额外的伪电容。YJ-03电极的PZC值为0.1 V (vs. Ag/AgCl)。相比之下，EPAC-800/900电极的PZC正移到0.25 V, EPAC-700电极的PZC正移到0.35 V。这说明EPACs比YJ-03具有更多的表面负电荷，因此需要更多的正电压才能达到材料表面的电荷平衡。

图3 (a) EPAC-800的脱盐循环，采用单通道CDI系统。(b)各种AC样品在第四个循环时充注阶段出水浓度的详细变化。(c)各种AC样品的SAC和充电效率的比较。(d)四种CDI细胞的潜在分布。由(e)两个YJ-03电极和(f) YJ-03阳极与EPAC-800阴极组成的CDI电池的离子吸附-解吸行为说明

将EPACs作为阴极，使用商用AC YJ-03作为阳极，当施加1 V电压时，出水浓度在充电阶段开始时快速下降，达到最小值~6.2 mM，然后逐渐增加到接近进料浓度。在充电阶段结束时，电极材料被盐离子饱和。图5b详细描述了不同AC样品在第4个循环时充电阶段的出水浓度变化。当EPAC-800作为阴极时，CDI电池的脱盐速率最快(斜率最大)，出水浓度最小。EPAC-800的SAC (8.58 mg/g)和充电效率(66.15%)分别比YJ-03 (7.65 mg/g和54.2%)高12.1%和11.95%。这意味着EPAC-800的整体脱盐性能优于商用AC YJ-03。EPAC样品在700 ◦C或900 ◦C碳化时脱盐性能相对较差，可能是由于EPAC-700孔隙不发育，其总孔隙体积比EPAC-800小约30%。当热解温度在900◦C过高时，更多的表面官能团分解，导致疏水表面增加，用于盐离子存储的孔隙面积减少。如图5f所示，因为EPAC-800表面带负电荷，EPAC-800的离子吸附曲线(红线)正移至其PZC (0.25 V)最小值处。CDI电池的E₀(CDI电池短路时电极相对于参比电极的电势)为0.19 V，在E₀处阳极和阴极分别带正电和负电，这样的排列减轻两个电极的共离子排斥效应。说明EPAC-800作为阴极比YJ-03阴极的充电效率有所提高。

总结与展望

合成的EPACs继承了浒苔的均匀有序的解剖结构，形成了中孔为主的分级孔隙结构，表面形成丰富的官能团，使其具有良好的亲水性和特殊的电负性。在700至900◦C的热解温度范围内，在800◦C碳化的EPAC显示最大的孔隙体积和最高的表面积。在电化学系统中使用时，EPAC-800电极在1 A/g时显示出126 F/g的优良电容，与商用AC YJ-03 (143 F/g)相当。此外，由YJ-03阳极和EPAC-800阴极组成的CDI电池在SAC和充电效率方面优于由两个YJ-03电极组成的电池。电位分布测试和mD模型模拟结果表明，EPAC-800阴极的微孔和中孔在离子去除过程中都起着重要作用。EPAC-800阴极的实施促进了负离子在YJ-03阳极上的吸附，在淡化过程中获得了更高比例的阳极微孔用于离子存储。这些发现表明，CDI系统中使用的商用超级电容器活性炭可以被廉价的生物炭所取代，使CDI技术变得更具有成本效益。