Nature communications：交变磁场诱优化高效析氧反应

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第一作者：Gang Zhou

通讯作者：王沛芳，刘力哲

通讯单位：河海大学，南京大学

论文DOI：10.1021/acs.nanolett.6b00768

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析氧反应(OER)在电化学能量转换装置中起着决定性作用，但由于缺乏有效的低成本电催化剂和对的反应动力学迟缓原因的认识不足，仍存在挑战。与复杂的纳米结构不同，本研究重点研究了催化剂和中间体之间自旋相关的电荷转移和轨道相互作用，以加速催化反应动力学。在此，我们提出了一种简单的磁刺激方法来重新排列具有热微分超晶格特征的无贵金属金属有机骨架(MOFs)中的自旋电子占据状态，其中周期性空间分布的局域磁加热使自旋变换发生在特定的活性位点，显示了一种自旋依赖的反应途径。结果表明，自旋重排的Co_0.8Mn_0.2 MOF具有3514.7 A gmetal⁻¹的质量活性，过电位为~0.27 V，是原始MOF的21.1倍。我们的研究结果为设计自旋电催化反应动力学和操控反应动力学提供了新的方式。

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理论研究表明，磁性离子与连接有机分子之间的成键轨道和反键轨道的交换相互作用与反铁磁性和铁磁性与密切相关。此外，一些报道揭示了磁性催化剂的OER性能与它们的自旋构型和交换相互作用密切相关，因为在四电子反应过程中，未配对电子的数量不能守恒，导致自旋相关的催化活性。这些发现启发我们开发一种可行的方法来控制催化剂的自旋分布，从而实现OER性能的进一步突破。然而，人们普遍认为反应位点的自旋状态是定制的，传统的合成和加工策略不容易调节。因此，很难深入理解OER机制与自旋构型相对变化之间的相关性。基于这些考虑，我们提出了一种简单的磁刺激方法，通过局域磁热效应和自旋交换相互作用之间的协调机制，实现反应位点的自旋变化和重构，最终实现前所未有的OER性能。

将有机配体与磁过渡金属配位形成的金属有机骨架(metal-organic frameworks, MOFs)设计为周期性热导单元，表现出热微分超晶格的特征。在此基础上，利用导热系数较低的有机分子连接在一起构建隔热层，同时有意识地将配位磁性离子植入层间，作为热传导区域。当定向施加交变磁场(磁刺激)时，由于分子绝热性，磁加热严格地局限在磁离子周围。其结果是，磁交换相互作用可以强制驱动自旋翻转和重构。值得注意的是，这种设计与使用简单热处理的传统催化剂完全不同。它们是:有意地排除磁结构转变引起的热应变扰动;磁刺激触发的自旋重建可以在OER的长期应用中保持稳定。

根据经典催化理论，表面金属位点倾向于通过2p轨道和3d轨道的杂化与吸附反应物结合，这与egorbital占据和自旋电子构型密切相关18。在体结构中，八面体配体场表明每个金属原子与6个氧原子(称为MO6)完全配位，并分裂为较高的eg轨道和较低的t2g轨道，如图1a所示。当这些金属原子暴露在表面作为反应位点(称为MO5)时，由于未配对的3d轨道接受吸附中间体的孤对电子，它们的催化活性会增强。以图1b中的Co和Mn离子为例，每个t2g和eg轨道被多个单自旋的未配对电子占据，使得未填充的3d壳层成为自旋相关的门，调控催化反应中的载流子转移和轨道相互作用。根据Goodenough-Kanamori规则19，半填充的t2g轨道之间的自旋耦合作用通常表现出反铁磁(AFM)特征。当考虑高能级的空eg轨道时，电子在半填满的t2g能级和未填满的eg轨道之间的跃迁会导致铁磁行为。在这种情况下，可以想象，如果应用局域热扰动来调控电子跃迁和占据，这将导致磁结构转换和自旋重构。

提出了具有良好保温特性(~10 ^{~ 2} W m⁻¹K⁻¹)的有机配体(2,6-萘二甲酸)与磁性Co和Mn离子(~10² W m⁻¹K⁻¹)配位，构建如图1d所示的MOF，其中自旋向上和向下之间的自旋电荷密度对称分布在层间区域(用阴影标记)。在这种特殊情况下，由交变磁刺激(MS)产生的磁加热可以定位在这些磁响应区域，而不是加热绝缘有机连接，导致热分化超晶格。为了验证该方法的可行性，结合密度函数理论和有限元数值模拟，对该系统的磁加热和热传导过程进行了理论预测，如图1e所示。不同于传统的全材料加热处理(左图)，磁热效应主要局限于特定的磁层(右图)，有效地限制了整个系统的晶格扩展。随着MS操作时间的增加，磁性层温度可达~480 K，其余区域在室温下保持不变，表现出典型的热超晶格特征。因此，在这一特定的结构中，可以成功地实现自旋翻转和磁结构跃迁。

通过水热法制备了超薄的Co_0.8Mn_0.2-MOF(以2,6-邻二羧酸为配体)纳米片阵列在Ni泡沫上，低倍EDS图(补充图1)证实了这一结果。图2a扫描电镜(SEM)图像可以清楚地观察到它们垂直排列成三维多孔结构作为功能电极。透射电镜(TEM)(图2b的插图)和扫描电镜(补充图2)显示，每个纳米片的平均尺寸为130 nm厚，40 μm宽。图2b右面板的选定区域电子衍射(SAED)显示出赝四方对称(Exp标记)，与模拟结果(Cal标记)非常一致。这种明显的SAED模式不仅证实了Co0.8Mn0.2MOF的高结晶度，而且表明了其结构的稳定性。图2b中的高分辨透射电镜(HRTEM)显示，分辨出的晶格条纹为~2.1 Å，可归属于具有过渡金属节点的萘基MOF的(042)平面。

为了深入了解不同MS时间下Co0.8Mn0.2-MOF中的自旋相关电子构型，利用超导量子干涉器件(SQUID)在图3a中研究了磁化强度随磁场(M-H)的变化。原始样品(0 min)呈现非线性滞后环路曲线，表明Co0.8Mn0.2-MOF具有

为了更好地理解这一自旋重构过程，如图3d, e所示，HS和LS构型的Co0.8Mn0.2MOF的自旋分辨投影态密度(PDOS)，能带隙分别为~0.33 eV (HS态)和0.55 eV (LS态)。Co的半填满的t2g轨道和Mn的未填满的eg轨道之间的电子希望是磁增强的原因，磁增强随着禁带的减小而增强。考虑磁热效应后，导通区(未占据的Co-eg轨道)开始远离价带(半填充的Mn-t2g轨道)，由于抑制了电子跳变而转变为LS态。在这种情况下，Co-t2g和Mn-t2g轨道之间的交换相互作用成为最主要的因素之一，从而产生LS态。自旋重构可以通过自旋-轨道相互作用导致结构扭曲和电荷转移，如图3f所示。由于非零剩余磁化和矫顽力，在室温下具有铁磁特性。需要注意的是，随着MS时间的增加，饱和磁化强度和矫顽力同时降低，导致部分磁结构由高自旋(HS)态转变为低自旋(LS)态。此外，附图5中场冷却和零场冷却条件下温度函数的磁化率表明，MS操作也改变了自旋-交换相互作用对磁序温度的依赖性。为了证实磁性结构的转变，我们获得了Co0.8Mn0.2-MOF在MS和不MS情况下的磁力显微镜(MFM)图像，并在图3b中进行了对比。原始样品的地形和MFM图像基本重合，其中磁畴分布是整个区域最主要的现象之一。MS操作后，由于自旋重构，包括磁畴在内的原始区域相应收缩，这与SQUID的测量结论相吻合。为了更好地理解这一自旋重配置过程，图3d, e显示了HS和LS配置的Co0.8Mn0.2MOF的自旋分辨投影态密度(PDOS)，其能带隙分别为~0.33 eV (HS态)和0.55 eV (LS态)。Co的半填满的t2g轨道和Mn的未填满的eg轨道之间的电子希望是磁增强的原因，磁增强随着禁带的减小而增强。考虑磁热效应后，导通区(未占据的Co-eg轨道)开始远离价带(半填充的Mn-t2g轨道)，由于抑制了电子跳变而转变为LS态。在这种情况下，Co-t2g和Mn-t2g轨道之间的交换相互作用成为最主要的因素之一，从而产生LS态。自旋重构可以通过自旋-轨道相互作用导致结构扭曲和电荷转移，如图3f所示。

揭示了自旋重构的贡献。值得注意的是，1.2-1.3V与RHE的OER极化曲线中的阳极峰可以归因于Co离子的氧化。制备的Co_0.8Mn_0.2-MOF的OER性能优于商用ruo₂电极，特别是在高电流密度下。因为，八面体晶体场理论揭示了Mn离子和Co离子的电子构型为t2g3eg1和t2g5eg1，其中填充的t2g和eg轨道对决定它们的交换相互作用起着至关重要的作用，如图1b。当磁性离子与配位阴离子成键时，具有空t2轨道的金属位可以接受共轭O原子的价电子，这些价电子可以贡献到成键轨道(σ和π)上，从而构建Mn-O和Co-O键。因此，未配对t2g电子较多的Mn离子的磁响应优于Co离子。为了获得更好的交换相互作用，Mn离子的浓度应该低于Co离子的浓度。与原始MOF样品相比，20 min MS条件下Co0.8Mn0.2-MOF的阳极峰明显移至较低的电位88 mV，这表明由于自旋重构，其限速势垒更低，活性位点更多(补充图7)25。此外，还提供了Tafel图(图4b)，进一步揭示了与自旋相关的催化过程。相对于原始样品(120 mV dec−1)，随着MS时间的增加，Tafel斜率分别降低到119、116、92和78 mV dec−1，这意味着活性位点和中间体之间可能存在自旋独立的轨道相互作用，激活势垒发生了变化。图4中相应的电化学阻抗谱(EIS)表明，电导率也与自旋翻转和重构密切相关。电荷转移阻力(Rct)的显著降低进一步表明，自旋重构不仅提高了催化活性，而且有利于电荷转移

当Co_0.8Mn_0.2-MOF考虑磁交换作用时，Co位(图5b中的第三幅图)和Mn位(图5b中的第四幅图)的确定活化能明显低于纯Co- mof和Mn- mof中对应的反应位。更重要的是，在Co_0.8Mn_0.2-MOF中，由于强的自旋-轨道相互作用，HS构型和LS构型在限速步的相对稳定性差异进一步扩大14。例如，电位决定步骤确定为*OH在Co位的吸附，相应的OER过电位从0.48 eV (HS)降低到0.32 eV (LS)。LS构型中反应途径的选择性也发生在Mn位点，如图5b中的第四面板所示。根据能量最低原理，在Co_0.8Mn_0.2-MOF中，具有LS配置的Co位对OER性能起着至关重要的作用。黄色等值面对应一个电子增加区，蓝色等值面对应一个电子耗尽区。当*OH被吸引到催化表面时，未配对的O-2p轨道更容易与LS Co -3d轨道杂化。与HS态相比，LS态的电子增加区(黄色)扩展到Co - o配位键，使Co离子的eg电子占比从2.99 (HS)减少到2.97 (LS)。由于Co3d轨道和O-2p轨道在能量上的相似性(共价性)和空间上的重叠，金属-氧键表现出离子-共价的混合特征，这对决定催化活性起着至关重要的作用。为了证实这一点，我们计算了晶体轨道汉密尔顿布数(COHP)，比较LS和HS态e1,15的成键特性。与HS态的Co-OH成键贡献不同，费米能级出现了更强的反键态，证实了Co-3d轨道的电子部分转移到未填充的O2p轨道。LS态Co-OH键的稳定性低于HS态，从而导致反应活化能较低。