北京工业大学刘雨溪、中佛罗里达大学刘福东团队ES&T：通过位点隔离策略设计耐氯性增强的铂基催化剂用于多组分VOCs催化消除

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第一作者：高如意

通讯作者：刘雨溪、刘福东

通讯单位：北京工业大学、中佛罗里达大学

论文DOI：10.1021/acs.est.2c00437

图文导读

工业排放的挥发性有机化合物（VOC）对公众健康和大气环境有害。而在实际工况中含氯挥发性有机物（CVOC）通常与各种VOC共存于工业废气中。在工业排放的VOC（例如苯、甲苯和邻二甲苯 (BTX)）以及CVOC中，二噁英和多氯芳烃被认为是极其危险的污染物。因此，消除(C)VOC是十分重要的。贵金属催化剂已广泛应用于催化氧化VOCs中，其中Pt基催化剂因其在芳烃氧化中具有低温高活性而备受关注。然而，由于CVOC氧化的产物是含Cl的衍生物，它会通过占据催化剂的活性位点而使催化剂中毒。因此，开发高效、稳定、耐氯性能好的贵金属催化剂对于实际的环保应用尤为重要。

本文报道了一种CeO₂负载的Pt₃Sn催化剂的制备、表征和催化性能，在三氯乙烯(TCE)存在下表现出了良好的邻二甲苯催化氧化活性和优异的抗氯中毒能力，性能远优于单一贵金属催化剂；本文也系统研究了该催化剂对邻二甲苯和TCE的化学吸附能力。

Figure 1. (A) O-xylene conversion as a function of temperature over the samples in the absence (solid curves) or the presence (dashed curves) of 100 ppm TCE, (B-D) effect of 100 or 300 ppm TCE on the catalytic activity of the samples for o-xylene oxidation at different temperatures, and the effect of 5 vol % water vapor on the catalytic activity of (E) Pt/CeO₂ and (F) Pt₃Sn/CeO₂catalysts for o-xylene oxidation at SV = 40 000 mL g^-1 h^-1.

首先，如图1所示，我们分别测试了在有无TCE时甲苯的转化率和引入100 ppm TCE后Pt/CeO₂和Pt₃Sn(E)/CeO₂催化剂对甲苯的催化氧化稳定性。在单一甲苯氧化中，两个催化剂表现出相似的催化活性，但是在混合VOCs氧化中Pt₃Sn(E)/CeO₂催化剂上的甲苯氧化活性最好。并且，在T_90%下向反应气氛中引入100 ppm TCE后可以观察到Pt₃Sn(E)/CeO₂催化剂上的甲苯转化率下降较少，在切断TCE后，甲苯的转化率能够马上恢复到初始值。在高温时引入300 ppm TCE，双金属催化剂上的甲苯转化率并没有受到影响，显示出了Pt₃Sn(E)/CeO₂催化剂更为优异的耐氯中毒性能。

Figure 2. (A) O-xylene, (B) TCE, (C) HCl, and (D) CO₂ desorption in (o-xylene + TCE)-TPD profiles on different samples.

Figure 3. (A) O-xylene, (B) TCE, (C) HCl, and (D) CO₂ desorption in (o-xylene + TCE)-TPD profiles on the Pt₃Sn(E)/CeO₂ catalyst pretreated under different conditions.

如图2和图3所示，在Pt/CeO₂催化剂上，甲苯和TCE均吸附在Pt位点上，TCE在单金属催化剂上的脱附温度较高，说明其在该样品上的吸附能力更强，而TCE的强吸附会使催化剂对甲苯的吸附能力减弱。高温时HCl的脱附是由于强吸附的TCE发生氧化而产生的。而双金属Pt₃Sn(E)/CeO₂催化剂具有更高的邻二甲苯吸附能力，Sn的掺杂削弱了TCE在Pt表面的吸附，使得低温脱附的HCl含量更多。在氧气处理过的Pt₃Sn(E)/CeO₂样品上，反应物的吸附量和产物的脱附量均高于用氦气处理过的样品，表面吸附氧物种影响是C-H键断裂的主要原因。Pt₃Sn(E)/CeO₂催化剂上的表面吸附氧和晶格氧均参与了VOCs的氧化，而在低温下表面吸附氧对促进C-Cl键的断裂更为活性。

Figure 4. (B) Py-FTIR spectra for the as-obtained samples after pyridine adsorption at 200 °C; (C) Raman spectra of (a) Pt/CeO₂, (b) Pt₃Sn/CeO₂, (c) Pt₃Sn(E)/CeO₂, (d) Pt/CeO₂-used, (e) Pt₃Sn/CeO₂-used, and (f) Pt₃Sn(E)/CeO₂-used catalysts, and (D) qualitative analysis of gaseous byproducts generated over the catalysts at 400 °C.

TCE的氧化通常是首先在催化剂的Brønsted酸性位点上进行吸附，再通过亲核取代反应而引发。含Sn催化剂中的Brønsted酸性位点在吸附CVOC中起到了重要作用。从吡啶吸附红外光谱中可以观察到Pt₃Sn(E)/CeO₂催化剂上的Brønsted酸性位点含量明显高于Pt/CeO₂催化剂。在Raman光谱中可以观察到Pt₃Sn(E)/CeO₂双金属样品在反应前后催化剂表面的亲电氧物种数量变化不大，而在Pt/CeO₂单金属催化剂上反应后的样品中吸附氧的含量非常低。吸附氧物种会加速C-Cl键的断裂，而Cl物种的脱除会形成更多的氧空位（以作为C-Cl键的解离位点）并保持Pt位点表面的氧化反应性。此外，通过对反应后的有机毒副产物进行定性分析发现，Pt/CeO₂催化剂可以催化生成二氯苯这一毒性更强的副产物组分，而Pt₃Sn(E)/CeO₂催化剂则不存在这样的问题。

文章总结

双金属材料通常会显示出独特的协同催化效应，因此在双金属催化剂上催化氧化VOC具有很好的应用前景。本文制备了Pt-Sn金属间化合物催化剂，高电负性的Pt物种可以为VOC的吸附和氧活化提供活性位点，同时增强了芳香烃的化学吸附，抑制TCE的化学吸附；与Pt相邻的促进剂（Sn-O）属于酸性位点，有利于HCl的形成，这对于维持Pt位点的反应活性和减少多氯副产物的生成至关重要。该催化剂上的表面化学吸附氧物种对C-Cl键的低温解离极为有效。基于以上特性，Pt-Sn基催化剂可以减弱Cl中毒效应，促进VOC和CVOC的催化氧化活性，这为制备双功能VOC氧化催化剂以及更好地理解催化剂的抗氯中毒能力提供了新的策略和思路。

文献链接：

https://doi.org/10.1021/acs.est.2c00437

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