天津大学、新南威尔士大学AM: 层状导电聚苯胺包覆的Si纳米粒子集成SEI构建超稳定硅负极

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第一作者：Siyuan Pan

通讯作者：Shichao Wu, Da-Wei Wang, Quan-Hong Yang

通讯单位： 天津大学、新南威尔士大学

论文DOI: 10.1002/adma.202203617

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解决硅 (Si) 阳极的巨大体积膨胀需要稳定的固体电解质界面 (SEI) 来抑制界面副反应。本文将层状导电聚苯胺 (LCP) 涂层建立在 Si 纳米颗粒上，以实现高面积容量和长循环稳定性。LCP 涂层将电解质存储在夹层空间中，并指导原位形成 LCP 集成的具有无机和有机混合物均匀分布的SEI皮肤，增强 SEI 的灵活性以缓冲体积变化并在循环过程中保持均匀的离子传输。Si负极在150次循环后在高面积容量（≈3 mAh cm ^-2 ）下表现出显着的循环稳定性，在5 A g^-1下表现出942 mAh g^-1的良好倍率性能。这项工作证明了通过层状聚合物引导 SEI 形成来调节性能的巨大潜力，用于稳定 Si 阳极的机械和电化学。

背景介绍

硅 (Si) 因其对 Li_4.4Si的极高理论容量≈4200 mAh g -1、低工作电压（≈0.3 V vs Li + /Li）和丰富的元素存储而有望成为一种有前景的负极材料。它通过合金化反应储存锂，伴随着高达 300% 的巨大体积变化。硅阳极的这一关键问题会导致颗粒破裂和电极解体。特别是，诱导的界面副反应导致固体电解质界面 (SEI) 不受控制地形成，这是由于在低电极电位下新鲜暴露的导电表面上的液体电解质分解而产生的。天然形成的 SEI (nSEI) 通常包含大量有机物（碳酸烷基锂）和不均匀分布的无机物（LiF、Li2O 等）。nSEI 是脆弱的、高度动态的并且几乎不能被钝化。除了连续的 SEI 增厚外，电解液还可以通过空隙通道渗透到体 Si 的内部空隙中，阻塞电子通路并最终形成死 Si。结果，连续的 nSEI 形成耗尽了正极和电解质中有限的锂源，断开了活性粒子之间的电子通路，最终导致电池快速失效。因此，SEI的稳定性在决定硅电池的寿命方面起着重要作用。

已经进行了许多尝试来稳定 SEI，包括纳米结构工程、表面改性、复合设计、粘合剂优化、和电解质调制。碳涂层是提高电导率、缓冲体积膨胀和稳定 SEI 的最有效策略之一。然而，用于高容量硅阳极 (>1000 mAh g -1 ) 的碳涂层和缓冲空隙通常在离子和电子传输方面具有低效率的“点对点”模型。此外，由于难以同时获得所需的弹性和强度，这种精细的结构在实际电极制造和电化学循环过程中容易断裂，不可避免地失去其对增加的界面反应和 SEI 生长的防御。与碳涂层不同，在Si表面构建均匀的聚合物涂层可以充分钝化活性Si-电解质界面，促进Li +的均匀传输。此外，聚合物涂层由于其柔韧性和弹性特性，可以承受较大的体积膨胀。聚合物官能团的多样性使其高度可调，因此它可能会影响 SEI 的发展方式。不幸的是，大多数应用于硅基阳极的聚合物是绝缘的，这会导致厚阳极极化大，最终导致容量低和寿命短。涂层本质上对由电解质分解形成的原位SEI成分、结构和性能具有可忽略不计的调节作用。因此，上述这些策略仍然面临着构建具有电子/离子传输和稳定SEI的高性能Si负极的主要困难。

在这项工作中，我们通过（三甲氧基甲硅烷基）丙基苯胺（TMSPA）桥和钨酸辅助自组装在Si纳米颗粒上开发了层状导电聚苯胺（LCP）涂层，促进了具有高导电性和机械稳定性LCP集成混合SEI（hSEI）皮肤的形成Si 阳极。由于 LCP 的层状结构，电解质可以渗透到相邻层之间的夹层空间，在此电解质组分可以从导电聚苯胺 (PANI) 链中获取电子，从而原位形成 LCP 集成的 SEI 表层。涂层材料独特的含氮化学特性能够与氟代碳酸亚乙酯发生偶极-偶极相互作用，从而促进具有空间均匀分布的 LiF 形成。因此，均匀的 LCP 集成 SEI 表层可实现均匀的 Li +通量并显示出持久的柔韧性，促进锂化/脱锂过程的动力学，在很大程度上耐受局部应力集中，避免颗粒和电极分解以及连续电解质分解。所制备的硅实现了延长的电池循环性能，在 150 次循环后具有高面积容量（≈3 mAh cm -2 ），在 1 A g -1下循环 300 次后可逆容量超过 1000 mAh g -1. 由于 hSEI 的高离子电导率，在 5 A g -1下也获得了 942 mAh g -1的良好倍率性能。

图文速览

界面稳定性和SEI微观结构演变的示意图。a) 具有厚 nSEI 的原始 SiNP。b) 具有 LCP 集成 hSEI 皮肤的 LCP 涂层 SiNP。

在制造过程中，Si纳米粒子（SiNPs）用TMSPA预处理，TMSPA是一种用于表面处理的硅烷偶联剂以及导电有机烷氧基硅烷聚苯胺的衍生物。它充当双功能分子桥以共价交联 Si（ SiNPs 的-OH 和TMSPA 的-OMe 之间的键）和 LCP（TMSPA 的苯胺基和苯胺单体之间的聚合）。然后通过聚苯胺的钨酸定向自组装在改性Si表面上形成层状结构。

电子传导性来自 LCP 的共轭链，电子可以在其中传输。LCP 涂层后的电子电导率比原始 Si 高近 5 个数量级。

在 100 次循环后，SiNPs 的表面粗糙度从 53.2 到 158 nm 明显增加，这归因于重复循环期间大的电极膨胀和不受控制的 nSEI 生长，而在 SiNPs-TMSPA-LCP 上发现粗糙度仅略有增加（从 32.5 到46.4 nm）。

为了进一步揭示卓越电池性能与 SEI 性能之间的关系，应用 XPS 深度剖面和低温 TEM 来研究 50 次循环后的 SEI 组成和结构。SiNPs-TMSPA-LCP 阳极中组分的这种均匀分布归因于氟代碳酸亚乙酯和 LCP 之间的偶极-偶极相互作用。在图 6b中，1835 cm -1的峰被称为酯的 C-O。驼峰出现在 1984 cm -1是聚合物-溶剂相互作用的证据，其中带正电的 N 可以通过偶极-偶极相互作用和氢键促进分解和快速 LiF 渗透。

受益于 LCP 的灵活性，SEI 和 LCP 的互锁使 SiNPs-TMSPA-LCP 阳极中独特的 LCP 集成混合 SEI 皮肤具有高机械稳定性，这通过评估其在不同深度的模量 (5, 10, 15和 20 nm，图 7a）。

总结与展望

通过表面改性原位聚合，在SiNPs表面自组装导电层状结构LCP。在这种阳极材料中，保形 LCP 涂层被发现原位形成LCP 集成的混合 SEI 皮肤，其中具有有序2D 结构的 LCP 柔软且连贯，因此赋予这种混合皮肤灵活性以耐受体积膨胀期间的动态界面变化，提高SEI的稳定性。此外，形成的 hSEI 表现出无机成分的均匀分布，使 Li +助熔剂均匀化。因此，SiNPs-TMSPA-LCP阳极在 1 A g -1下在 300 次循环后提供超过 1000 mAh g -1的优异可逆容量，高面积容量为 3 mAh cm -2在 0.5 mA cm -2下循环 150 次后，在 5 A g -1下的倍率容量为 942 mAh g -1 ，并且在实际面积容量下也实现了全电池循环。与传统的表面保护策略不同，我们首先设计了具有层状结构的导电纳米层，不仅可以保护Si免受电解质的影响，还可以参与SEI的形成，大大提高了SEI的机械和电化学稳定性。这很有希望用于其他具有巨大体积膨胀的高容量阳极，并被视为一种新的表面改性策略。

文章链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202203617