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第一作者：Yuan Gao
通讯作者：许鑫、成永红、吴超
通讯单位：西安交通大学
论文DOI：10.1021/acsnano.2c05561
SnS2是一种极具吸引力的钠离子负极材料，通常使用煅烧的方法来提高其结晶度。然而，煅烧温度过高或过低均会导致SnS2赝电容降低。来自西安交通大学的许鑫团队制备了锌、氮、硫掺杂碳骨架(SnS2@ZnNS)上均匀生长SnS2纳米片，探索煅烧温度对SnS2钠离子存储容量和动力学的影响。结果表明，在350°C下煅烧的样品表现出最佳的速率容量和循环性能。这种提高的Na+存储能力可以归因于增强的结晶度和完整的纳米结构。
开发具有显著赝电容响应的电极材料将有利于改善Na+的慢速存储动力学。煅烧是材料制备中的一个常见步骤，常用于诱导材料中非晶成分的结晶。较低的煅烧温度导致结晶不完全，表明材料内部原子排列的无序。而过高的煅烧温度会导致形貌的破坏。目前对电极材料的研究主要集中在材料组成和结构的设计上，但由于Na+离子半径比Li+大，反应动力学更为迟缓，因此合理调节焙烧温度对提高赝容性存储具有重要意义。
图1分别为样品在300°C、350°C和400°C煅烧后的合成路线和形貌或结晶度的变化。采用的ZnNS不仅可以使SnS2在其表面均匀生长，而且还提高了负极的导电性。
图1 三种样品的制作过程说明
三个样品的详细形态特征如图2a−f所示。很明显，SnS2@ZnNS-300和SnS2@ZnNS-350样品中的纳米片保持完整和直立，而SnS2@ZnNS- 400中的纳米片则是破碎的。图2g为SnS2@ZnNS-350的高分辨率透射电镜(HRTEM)图像。SnS2@ZnNS-350的EDX mapping显示Sn和S元素的均匀分布进一步证明了SnS2在ZnNS上的均匀生长。图2 不同煅烧温度SnS2@ZnNS的SEM和TEM
XRD结果表明，煅烧后的三个样品均对应2T SnS2。与SnS2@ZnNS-300相比，SnS2@ZnNS-350的XRD主峰更强更窄，说明SnS2@ZnNS-350的结晶度更好。SnS2@ZnNS-350和ZnNS的XPS表明Zn、N和S元素的掺杂成功。Sn的峰值表明SnS2和ZnNS成功合成。锌的掺杂可以增加碳骨架的比表面积，因此，提供了更多的活性位点。吡啶-N和吡咯-N可将缺陷引入ZnNS，为Na+提供开放的扩散通道和活性位点。图3 不同煅烧温度SnS2@ZnNS的XRD和XPS
CV和GCD曲线表明SnS2@ZnNS-350在Na+存储过程发生转化反应、合金化过程等。SnS2@ZnNS-350的充放电曲线具有最高的放电平台和最低的极化，表明Na+传输具有较低的能垒。当电流密度为0.1 A g−1时，三种样品的容量分别为433、660和474 mA h g−1，即使在6.4 A g−1的大电流密度下，SnS2@ZnNS-350仍能保持110 mA h g−1的容量，表明其快速反应动力学。图4 SnS2@ZnNS-350的电化学性能
为了了解三种样品Na+存储容量差异的原因，我们对三种样品的反应动力学进行了研究。在1.0 mV s−1的扫速下，SnS2@ZnNS-350电极具有最宽的氧化还原峰和最小的峰值电压区间，这表明其具有较强的赝容性存储。EIS显示SnS2@ ZnNS-350呈现出最小的半圆，表明其电荷转移电阻最低。GITT表明SnS2@ZnNS-350电极的Na+扩散系数最高，SnS2@ZnNS-300电极的钠离子扩散系数最低。图5 SnS2@ZnNS的赝电容占比和GITT曲线
在高结晶SnS2 (HC-SnS2)中，层状结构具有长程顺序。在低结晶SnS2 (LC-SnS2)中，有序的原子排列被打断，导致SnS2@ZnNS-300中结构相对无序。由于原子排列无序，无论是在表面还是在层间，LC-SnS2中Na+的扩散能垒都高于HC-SnS2。这表明高结晶SnS2@ZnNS-350具有良好的Na+反应动力学。图6 不同结晶度SnS2的DFT模拟
为了提高SnS2的Na+存储能力，确定了SnS2纳米片的最佳煅烧温度。结果表明，SnS2@ZnNS-350具有最佳的电化学性能，反应动力学分析表明SnS2@ZnNS-350具有较高的赝容性存储。这种改进趋势是由于更高的结晶度和完整的纳米结构。该工作为高速率钠离子负极材料的开发提供了思路，并可推广到其他电化学储能材料和器件中。
https://doi.org/10.1021/acsnano.2c05561
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