中南民大/湖工大SPT：具有双反应中心的MIL-101(FeII3, Mn)作为类芬顿催化剂用于高效活化过氧化氢催化降解苯酚

🎨文献、电子书快速提供、英文论文撰写查重以及语法校对服务，全部免费！快快联系小编（文末二维码添加）。

第一作者：黄佩佩

通讯作者：常青/江国栋

通讯单位：中南民族大学/湖北工业大学

论文DOI：10.1016/j.seppur.2022.122582

1

研究背景

苯酚及其蒸汽会严重伤害中枢神经系统、呼吸系统和消化系统，对人类健康构成严重威胁。芬顿反应被广泛认为是最高效环保的高级氧化过程（Advanced Oxidation Processes, AOPs）之一。然而，对于Fe-MOFs/H₂O₂ 类芬顿反应，Fe(III)还原的速率常数通常较低，限制了其催化性能。但是，大多数Fe-MOFs催化剂中的铁物种主要以Fe(III)价态呈现，进一步降低了Fe(II)的再生率。一些研究发现，催化剂中电子的非均匀分布对于促进反应过程中的电子转移和H₂O₂的利用效率至关重要。第二金属的掺入可以显著影响材料的电子特性。由于各种金属之间的电负性不同，第二金属的添加不仅会调整催化剂中的电子分布，而且还会影响金属位点和芳香环之间的π-阳离子相互作用。此外，与单金属MOFs催化剂相比，双金属MOFs在类芬顿反应中可以提供更多的活性位点。然而，到目前为止，双金属MOFs很少采用不使用有毒有机溶剂的绿色制备方法合成。另外不同金属节点之间的协同作用机制也还不清楚。

2

内容简介

近日，中南民族大学常青副教授与湖北工业大学江国栋副教授等合作设计了一种铁基双金属MIL-101(Fe^II₃, Mn)，与原来的MIL-101(Fe)相比，其催化性能（苯酚去除率和表观速率常数分别提高了5.8倍和31.4倍）明显增强。Fe²⁺的取代使骨架中出现了Fe(III)/Fe(II)的混合价，成为更强的活化H₂O₂的位点。MIL-101(Fe^II₃,，Mn)中的Mn也可以作为双反应中心来激活H₂O₂。催化剂可以与污染物的π-电子协调，导致电子从污染物转移到MIL-101(Fe^II₃, Mn)。此外，由于电负性差异，锰原子周围的电子倾向于转移到铁原子区域，加强铁微区的富电子性。因此，H₂O₂主要被吸附在富电子区域，被有效地还原成•OH，有助于提高H₂O₂的利用率。

3

图文导读

SEM表明，在FeCl₂替代后，MIL-101(Fe^II)样品的结构从大的不规则棱柱状变为小的规则层晶体结构，而Mn物种的进一步加入对MIL-101（FeII）的基本形态影响不大。此外，C、O、Fe和Mn元素在MIL-101(Fe^II₃, Mn)中是均匀分布的。

Fig. 1. SEM images of (a) MIL-101(Fe^II) and (b) MIL-101(Fe^II₃, Mn). The insert shows different magnifications of the corresponding images. (c) Element mappings for C, O, Fe and Mn in MIL-101(Fe^II₃, Mn).

当MIL-101(Fe)和MIL-101(Mn)被用作催化剂时，分别有大约17.0%和12.0%的苯酚被去除，而MIL-101(Fe^II)显示出更高的苯酚去除率（85.6 %），这意味着Fe^II物种在H₂O₂活化中起着关键作用。对于MIL-101(Fe^II₃, Mn)，当铁/锰比为3时，苯酚在10分钟内的去除率为99.2%。结果表明MIL-101中适量Mn原子的存在有助于快速降解苯酚。然而，过多的Mn原子会限制活性位点的数量，导致催化活性下降。

Fig. 3. (a) Removal rate of phenol for different catalysts and (b) corresponding kinetic curves. The influences of (c) catalyst dosage. Other experimental conditions: [phenol]₀ = 150 mg/L, solution pH = 6, [H₂O₂] = 20 mM, T = 30 °C, [catalyst] = 0.1 g/L.

实验证实，在苯酚降解过程中，H₂O₂在MIL-101(Fe^II₃, Mn)催化剂上倾向于分解成•OH，而不是O₂^•-，表明•OH是该体系催化降解苯酚的主要自由基。EPR结果也表明在掺入Mn后，电子通过Fe-O-Mn键迁移到Fe中心。

Fig. 4. (a) The effect of scavenger on phenol degradation over MIL-101(Fe^II₃, Mn)/H₂O₂; EPR spectra of (b) DMPO-•OH and (c) DMPO-O₂^•- at different reaction times in the system of MIL-101 (Fe^II₃, Mn)/H₂O₂/phenol; (d) DMPO-•OH and (e) DMPO- O₂^•- in different reaction systems; and (f) Solid EPR spectra. Experimental conditions: [phenol]₀ = 150 mg/L, solution pH = 6, [H₂O₂] = 20 mM, T = 30 °C, [catalyst] = 0.1 g/L.

DFT计算表明，Mn原子的存在影响了MIL-101(Fe^II₃, Mn)骨架中的电荷分布，诱导形成了双反应中心（富电子Fe/Mn中心和缺电子苯环中心）。因此，H₂O₂可以作为电子受体被迅速还原，在富电子的金属中心周围产生大量的自由基，而有机污染物可以作为电子供体，在缺电子的苯环中心周围被氧化。

Fig. 5. Charge density difference of (a) MIL-101(Fe) and (b) MIL-101(Fe^II₃, Mn). Regions of blue and yellow represent electrons depletion and accumulation, respectively. (For interpretation of the references to colour in this figure legend, the reader is referred to the web version of this article.)

XPS结果表明，Fe(II)取代和Mn掺入都会改变Fe的电子密度，从而影响催化剂骨架中Fe(II)的形成, 由于电负性差异，在引入Mn之后，在催化剂表面上形成了双反应微中心（Mn和Fe）。因此，Fe(III)可以通过Fe-O-Mn键接受来自Mn的电子，并可接受来自污染物的电子，这有利于Fe（II）的再生。

Fig. 6.High-resolution XPS spectra of (a) Fe 2p, (b) Mn 2p and (c) O1 s of different samples.

4

总结与展望

该工作通过简单的一锅法合成了一种铁基双金属有机框架（MIL-101(Fe^II₃, Mn)），并用于苯酚的催化降解。结果表明，MIL-101(Fe^II₃, Mn)在较宽的pH值范围内具有明显的催化活性和苯酚去除性能，其去除率和表观速率常数分别比MIL-101(Fe)提高了5.8和31.4倍。在引入锰后，MIL-101(Fe^II₃, Mn)的活性位点数量以及电子转移率都得到了改善。在去除苯酚的过程中，MIL-101(Fe^II₃, Mn)和污染物之间的π-π相互作用有利于吸附污染物和电子从苯酚转移到MOFs中的金属位点。同时，由于Fe和Mn金属之间的电负性差异，Mn金属位点周围的电子倾向于转移到Fe金属位点的区域，导致富电子的Fe中心加强。因此，MIL-101(Fe^II₃, Mn)具有优良的催化活性，高的H₂O₂利用效率（81.2%）和良好的稳定性。双反应中心的构建在克服传统芬顿反应的缺点方面起着关键作用。

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.seppur.2022.122582 

5

作者简介

黄佩佩，第一作者，中南民族大学资源与环境学院硕士生，已发表SCI论文3篇，研究方向为环境催化材料。

常青，通讯作者，中南民族大学资源与环境学院副教授，硕士生导师，本硕博毕业于华中科技大学化学与化工学院，研究方向包括环境催化材料、污染控制化学以及环境分析等方面。

向环材有料投稿，即可在文献电子书直达群享受免费文章查重以及校对服务！

微信加群：

环材有料为广大环境材料开发研究领域的专家学者、研发人员提供信息交流分享平台，我们组建了环境材料热点领域的专业交流群，欢迎广大学者和硕博学生加入。

进群方式：扫下方二维码添加小编为好友，邀请入群。请备注：名字-单位-研究方向。

扫二维码添加小编微信，邀请入群，获得更多资讯