持久留香的奥秘——光照控释型纳米潜香体

01 图文导读

香料分子能够产生让人心情愉快的气味而受到人们的广泛喜爱，因此其在基材表面加香、洗护用品、化妆品乃至嗅觉药物治疗等领域具有极大的应用前景。但是，香料分子本身具有较高的挥发性，会在短时间内过浓过快释放，从而导致香料快速流失；再者，大部分香料分子具有特殊的官能团（羧酸类、醇类以及醛酮类等），在环境中稳定性较差，容易引起香料分子失效。香料的上述特性极大地阻碍了香料分子在加香产品中的持久留香。

华东理工大学朱为宏教授等提出利用瞬时纳米沉降法制备尺度均一、粒径可调的光控纳米潜香体。首先基于香豆素光保护基团构建光响应的分子潜香体；随后，引入一种工程策略，借助瞬时纳米沉降（FNP）技术构建光控纳米潜香体颗粒，从根本上改善了香料缓释胶囊粒径不可调、释放不可控、批次间重复性较差等问题，对实现香料分子的持久留香和纳米潜香体的快速制备具有实际应用价值。研究成果发表在Green Chemical Engineering (GreenChE)，题为“Engineering photo-controllable fragrance release with flash nanoprecipitation” (DOI: doi.org/10.1016/j.gce.2021.05.001)。

02 研究亮点

1. 构建了光控释放醇类香料分子的潜香体体系；

2. 利用瞬时纳米沉降技术制备了粒径分布均一、粒径大小可调的纳米潜香体颗粒；

3. 实现了纳米潜香体颗粒在水溶液和壁纸上的香料持久留香；

4. 利用瞬时纳米沉降技术快速制备了批次间重现性较好的纳米颗粒。

03 内容概述

该研究源于利用环境响应型化学键控释香料分子。在课题组以前工作中，已经实现羧酸类香料分子光控释放（ACS Applied Bio Materials, 2019, 2, 4002−4009），但是仍存在控制香料类型较少，潜香体水溶性较差，潜香体稳定性不高等问题。为此，本文提出利用碳酸酯结构扩展香料释放类型，随后利用瞬时纳米沉降技术来工程化制备纳米潜香体胶囊的策略。

该研究首先在分子设计上引入碳酸酯结构，扩展香料控释类型至醇类香料分子（图1）。随后，引入了一种工程策略，借助瞬时纳米沉降（FNP）技术构建光控的纳米潜香体颗粒，该技术基于将光响应的潜香体CM-PO包裹到商用两亲性普朗尼克F127或者P123聚合物的疏水内部，利用有机相和水相的快速对冲从而制备 F127@CM-PO或P123@CM-PO纳米潜香体颗粒。与传统的热力学自组装方法相比，基于FNP技术的纳米潜香体颗粒可以通过改变实验参数进行调控，从而有助于更加精确地控制香料释放过程（图2）。

图1. 潜香体CM-R在光照条件下控制释放醇类香料分子。

图2. 超声法与瞬时纳米沉降法制备纳米潜香体的比较。（a）传统的超声法（USM）制备纳·米颗粒的基本原理及装置示意图，（b）基于超声法制备的纳米颗粒及其动态光散射（DLS）粒径分布图，（c）新型瞬时纳米沉降法（FNP）制备纳米颗粒的基本原理及装置示意图，（d）基于瞬时纳米沉降法制备的纳米颗粒及其动态光散射（DLS）粒径分布图。

如表1所示，通过调节聚合物与潜香体分子的质量比例、有机相和水相的比例、涡流速度以及聚合物分子量大小等四种实验参数来控制纳米潜香体的尺寸大小、香料负载率乃至不同的化学包裹成分。最终结果说明利用该种工程方法可以快速地制备潜香体纳米颗粒，并且可以通过调节相应的实验参数主动地控制纳米潜香体的粒径大小和分布，使其有望在规模化的实际应用中仍能精确控制香料的释放。

表1. 调节瞬时纳米沉降设备实验参数制备可调控的和均一的纳米潜香体颗粒。

进一步利用顶空气相测试，探究了粒径调控对光控香料分子释放过程的影响。以改变聚合物与潜香体分子质量比为例，当聚合物质量比增高时，相应的纳米颗粒变大，从而导致香料释放速率降低，起到调控香料释放的作用（图3）。

图3. 通过不同聚合物包裹比例控制性地调控香料释放。（a）不同包裹比例的纳米潜香体香料释放行为的原理示意图，（b）不同包裹比例纳米潜香体的光控顶空释放对比。

最终，本文利用该方法成功制备得到了既可以在水溶液中稳定存在的潜香体纳米胶束，又可以在基材表面稳定存在的潜香体纳米颗粒。进一步测试其在室内光照控制下释放香料分子的过程。从图4可以看出，随着光照时间的延长，香料分子逐渐释放，实现了香料分子在日常环境条件控制下的持久留香，为该类潜香体分子在实际的应用中提供了极大的理论和实际可行性。

图4. 潜香体纳米颗粒在水溶液中及负载在墙纸上的室内光照控释。

04 总结与展望

在本工作中，首先将香豆素与醇类香料分子光保护基团共价连接以获得相应的分子潜香体体系，其能够在光照条件下控制性地释放醇类香料。接着，引入一种新的工程策略，即通过瞬时纳米沉降（FNP）技术构建可调控和高度均一的潜香体纳米颗粒，通过两性聚合物普朗尼克F127将光响应的潜香体分子CM-R包裹在其疏水的核内来实现持久的光控香料释放，由此所建立的新型纳米潜香体香料释放体系对潜香体的规模化制备和实际应用都具有重要意义。

文

章

信

息

Title：Engineering photo-controllable fragrance release with flash nanoprecipitation

Authors：Ming Liu, Chenxu Yan, Jianwei Han*, Zhiqian Guo, Yue Wu, Jian Huang, Zuobing Xiao, Wei-Hong Zhu*

DOI：doi.org/10.1016/j.gce.2021.05.001

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 通讯作者简介

文章作者简介

朱为宏 教授

朱为宏，现任华东理工大学副校长、精细化工研究所所长。国家杰出青年基金获得者（2013年），国务院特殊津贴获得者（2016年），教育部新世纪优秀人才（2007年），科技部创新人才推进计划（2014年），上海市学术带头人（2015年）。

1992年7月毕业于南京师范大学化学系，1995年7月在南开大学化学系获有机化学硕士学位，1999年7月在华东理工大学获应用化学博士学位，2001年10月至2003年4月，日本筑波国立产业技术综合研究院（AIST）纳米研究所博士后研究，2004年7月至2005年3月，日本筑波大学先进学际研究中心（TARA Center）外国人研究员（高级访问学者）。

目前主要从事化学产品工程研究，方向染料功能化及产品化，包括荧光染料、光致变色染料、敏化染料。迄今已发表 SCI论文290余篇，共被SCI引用1.7万余次， H指数为72。申请中国发明专利32项，其中26项已授权，曾获国家自然科学二等奖两项（2019年第一完成人；2007年第三完成人）、上海市自然科学一等奖两项（2017年第一完成人；2006年第三完成人）、上海市科技进步一等奖（2020）、上海市牡丹奖等。入选2018、2020年度科睿唯安化学领域“高被引科学家”（Highly Cited Researchers）。

目前担任中国化工学会染料专委会副主任委员、中国化工学会精细化工专业委员会常务委员、中国化学会光化学专委会副主任委员、中国感光学会第八届理事会常务理事、上海化学化工学会理事，并担任Green Chemical Engineering副主编、《过程工程学报》副主编、《影像科学与光化学》常务副主编、Science China Chemistry编委、ACS Applied Bio Materials (ACS-ABM) 编委、Dyes and Pigments 编委、Green Energy & Environment 编委等。

期刊简介

Green Chemical Engineering（GreenChE）于2019年入选“中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊”，2020年9月正式创刊。GreenChE以绿色化工为学科基础，聚焦"绿色"，立足"工程" ，注重绿色化学、绿色化工及其交叉领域的前沿问题，紧紧围绕低碳化、清洁化和节能化的发展要求。目前是对读者和作者双向免费的开源期刊。

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