2017年第12期：La2O3协同增强SAPO-34的二甲醚制烯烃催化性能

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20170702

文章来源：《化工学报》2017年第68卷

第12期：4607-4614

La₂O₃协同增强SAPO-34的二甲醚制烯烃催化性能

曹迎倩，高玉李，陈胜利，袁桂梅，

王涯，朱茹月，陈楠

（中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室，

北京 102249）

摘要

La₂O₃不需要与SAPO-34接触，便可显著延长SAPO-34的二甲醚制烯烃(DTO)反应寿命，并且La₂O₃与SAPO-34比例越大，SAPO-34的反应寿命越长。当La₂O₃和SAPO-34的质量比为1:1时，SAPO-34寿命提高了约1倍。进一步的研究表明，只有当La₂O₃层夹在SAPO-34层中间时，才能提高SAPO-34的寿命，La₂O₃无论是处于SAPO-34上游还是下游，均不能提高SAPO-34的寿命。动力学和催化剂的积炭量研究表明，La₂O₃是通过降低SAPO-34的积炭速度提高其反应寿命的。初步提出了La₂O₃提高SAPO-34寿命的机理：在DTO反应过程中，二甲醚在SAPO-34分子筛上形成一种积炭前体，这种积炭前体转移到La₂O₃的表面上，反应生成不能积炭的化合物（CO、CO₂和H₂等），从而降低了SAPO-34的积炭失活速度，提高了其寿命。

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引  言

”

低碳烯烃（乙烯和丙烯）用途十分广泛。低碳烯烃主要来源于石油馏分的水蒸气裂解和催化裂化。甲醇制烯烃（methanol to olefins，MTO）、二甲醚制烯烃（dimethyl ether to olefins，DTO）工艺是非石油为资源生产低碳烯烃的新方法。由于SAPO-34分子筛具有良好的水热稳定性及优异的低碳烯烃择型选择性，而成为MTO/DTO工艺中应用最为广泛的催化剂。但由于SAPO-34孔口小，其积炭堵孔失活快。目前，针对SAPO-34分子筛极易积炭失活的缺点，研究者采用减小分子筛粒径、在分子筛上引入介孔或大孔结构或者分子筛改性的方法延长SAPO-34分子筛在MTO/DTO反应中的催化反应寿命。

将过渡金属、碱金属或碱土金属等助剂引入SAPO-34分子筛的孔道内或骨架结构上，可以延缓分子筛的积炭速率从而延长催化剂寿命。SAPO-34中引入助剂组分的方法包括SAPO-34水热共晶化法、浸渍法、离子交换法等。吕金钊采用固态离子交换法（将SAPO-34分子筛与硝酸镧进行机械研磨）制备了La改性的SAPO-34分子筛。他们发现改性后的SAPO-34用于MTO反应能有效抑制甲烷和积炭物种的生成；La改性的SAPO-34寿命比未改性SAPO-34延长了30 min（SAPO-34寿命从155 min延长到了185 min），C₂⁼～C₄⁼烯烃选择性提高了5%。SAPO-34催化性能改善的原因被认为是La取代了骨架AlO4四面体中的Al，起到协调四面体的作用。Kang通过机械研磨的方法，对Ni-SAPO-34进行MgO、CaO、BaO或Cs₂O的改性，发现机械研磨改性后的Ni-SAPO-34的MTO反应的乙烯选择性高，催化剂寿命长。Kang认为可能的原因是金属氧化物的加入降低了Ni-SAPO-34的外表面酸性，从而延缓了积炭生成。

将具有不同活性中心的催化剂进行物理混合是合成新型催化剂的一种方法。Jiao等将ZnCrO_x与MSAPO物理混合，用于催化合成气制低碳烯烃反应。Ge等将Na-Fe₃O₄与HZSM-5物理混合，用于催化CO₂制汽油反应；Gao等将In₂O₃与HZSM-5物理混合，用于催化CO₂加氢制取汽油反应。在这些复合催化剂中，金属氧化物催化CO或CO₂加氢生成中间体（烯酮或烯烃中间体），然后酸性分子筛催化这些中间体转化为低碳烯烃或汽油。

目前，针对金属氧化物与SAPO-34分子筛机械混合提升MTO/DTO反应性能的研究报道尚少。Levin等发现将SAPO-34分子筛与金属/稀土氧化物（如MgO、BaO、La₂O₃）物理混合后可延长SAPO-34的寿命，并申请了专利，但没有对其机理进行研究。Aguayo等研究发现甲醇制芳烃ZSM-5催化剂与Ga₂O₃物理混合后，芳烃的收率显著提高，C₂⁼～C₄⁼烯烃收率减少。研究者认为在Ga₂O₃与ZSM-5分子筛的接触点处形成了一种新的活性位，这种新的活性位有利于芳烃的生成。

本文研究了La₂O₃对SAPO-34分子筛DTO催化性能的影响，发现不与SAPO-34直接接触的La₂O₃可以显著提高SAPO-34的寿命，产品分布以及积炭速度与仅用SAPO-34作催化剂时明显不同。根据实验结果，初步提出了La₂O₃与SAPO-34之间的协同作用机理。

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结  论

”

（1）La₂O₃不需要与SAPO-34直接接触，便可显著延长SAPO-34的DTO反应寿命。La₂O₃与SAPO-34比例越大，SAPO-34的反应寿命越长。当La₂O₃和SAPO-34的质量比为1:1时，SAPO-34寿命提高了约1倍。但这种延长SAPO-34寿命的现象只有当La₂O₃层夹在SAPO-34层中间时，才能实现。

（2）La₂O₃是通过降低SAPO-34的积炭速度从而提高其反应寿命的。在DTO反应过程中，SAPO-34分子筛上形成一种积炭前体，这种积炭前体会在下游的SAPO-34催化剂上积炭，使催化剂失活。当有La₂O₃存在时，这种积炭前体会转移到La₂O₃的表面上反应生成不能积炭的化合物（CO、CO₂和H₂等），从而降低了下游SAPO-34的积炭失活速度。

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1  实验材料和方法

”

1.1  催化剂的准备

1.2  分子筛催化剂的表征

1.3  积炭含量的测定

1.4  DTO催化性能测试

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2  实验结果与讨论

”

2.1  催化剂表征结果

图1  合成的SAPO-34分子筛的XRD谱图

表1  SAPO-34分子筛和La₂O₃的比表面积和孔体积

2.2  SAPO-34、La₂O₃以及La₂O₃/SAPO-34混合体系的DTO反应性能

图2  以SAPO-34、La₂O₃/SAPO-34、La₂O₃为催化剂的DME转化率

图3  DTO反应中SAPO-34、La₂O₃/SAPO-34(质量比1:1)、La₂O₃的产物选择性随

在线反应时间的变化

表2  在DTO反应寿命内不同单位质量催化剂上获得的产物总产量

2.3  分层填装SAPO-34分子筛及La₂O₃时的DTO反应性能

图4  SAPO-34与La₂O₃物理混合分层填装方式

图5  SAPO-34与La₂O₃分层填装的DTO反应的转化率

表3  La₂O₃和SAPO-34分层装填的反应动力学参数

2.4  La₂O₃添加量对SAPO-34反应寿命的影响

图6  La₂O₃/SAPO-34协同作用机理（R*：具有结焦倾向的中间体；R：不易积炭的

中间体）

图7  不同La₂O₃/SAPO-34质量比下DME转化率随在线时间的变化