Nat. Comm. 数字光固化3D打印自修复水凝胶

自修复水凝胶可以模拟生物组织的行为，可以自主修复微小损伤，因此在生物医学领域具有很大的应用潜力。但目前为止，这种水凝胶只能通过基于挤压的3D打印技术成型处理，设计和分辨率的自由度有限。如今，研究人员研制出了使用光固化技术和简单材料制造的具有自愈能力的3D打印水凝胶。

这种水凝胶基于半互穿聚合物网络(semi-IPN)，使印刷物体能够自我修复。在室温下，自主愈合过程迅速，且不需要任何外部条件触发。自愈合后，试样可以承受变形，12小时后恢复到初始强度的72%。这种方法可以打印具有复杂结构的自愈合水凝胶物体，为未来在从软机器人到能量存储等各个领域的应用铺平了道路。 一般来说，自愈合有两种不同的机制: 外源性和内源性。外源性的自我修复是指在网络中嵌入大量未反应的单体，作为填充损坏期间形成的裂缝的密封剂。相反，内源性的自我修复需要功能基团的存在，这些功能基团能够在裂纹的界面之间形成新的键，这通常不同于聚合物网络中的原始键。

设计具有互穿网络结构(IPN)的水凝胶具有集成三维成型、印刷性能和自愈合性能的策略。这种结构由不可逆的强化学键和较弱的可逆的物理键组成，形成了一个强键弱键互相穿插的强大网络，化学键网络形成刚性框架，物理键提供自我修复的功能。因此，同时拥有两种成分，互穿网络显示出新的裁剪特性，例如更强的韧性和弹性。结果表明，IPN 水凝胶符合挤出型3D 打印材料要求，让制造自我修复的简单3D结构成为可能。

基于挤出成型的水凝胶3D打印技术是生物制造中最常用的3D打印技术，在开发定制产品、仿生结构产品方面迈出了令人难以置信的一步。由于流变学和凝固学的限制，挤出物料常出现扭曲和轻微变形的现象。此外，该技术还对物料有高粘度的要求和结构变形或失效的限制。基于挤出的3D打印成型速度和精度很低。相反，光固化3D打印技术可以制备出几何复杂度更高、精度更高的3D水凝胶，空间分辨率对成型速度没有明显的影响，即打印复杂的形状也不会显著提高成型所需的时间。在光固化中，光的投射将引发液体的逐层凝固，让精确的自立式3D结构的制作成为可能。

在光固化技术中，数字光处理由于其速度快、分辨率高而受到人们的广泛关注。数字光处理是一种有序的逐层无遮罩光刻技术，在这种技术中，一定厚度的物体的切片浸在液体光固化树脂中，通过紫外线或可见光照射固化。然后移动构建平台，在制造下一层之前用未固化树脂填充印刷区域，重复此过程直到完成制造。在数字光处理中，由于液体转化为固体的速度非常快，因此可以得到垂直的平面，其变形可以忽略不计，形状保真度也很高，因为它是基于光聚合反应的。光固化成型与挤出成型不同，不需要支撑材料，因此具有光洁的平面和清洁锐利的边缘。这对于水凝胶的3D打印尤其重要，因为复杂的结构很难通过基于挤压的技术获得。

研究人员成功地将光固化打印工艺与自愈合特性结合起来，制备了结构复杂、在室温下无需额外条件下具有自愈合能力3D打印水凝胶。通过在含有线型聚合物的溶液中加入化学共价网络的前体，将该体系设计成半互穿网络结构。聚合后，线型聚合物被包裹在交联基体中。将未改性的聚乙烯醇(PVA)与丙烯酸(AAc)、交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)和水相容性的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)混合，制备了光固化3D打印油墨。聚乙烯醇(PVA)是一种高效、生物相容性好的水凝胶材料，由于其具有链间扩散和氢键形成羟基等特性，使其成为高效、生物相容性好的水凝胶材料。这项工作提供了一个通用的和简单的方法来开发含复杂3D架构的自我修复水凝胶，可应用在不同的领域，如：生物医学、可穿戴传感器、机器人、能量收集元件。

原创翻译、解读、编辑：新材料研习社

研究原文：Caprioli, M., Roppolo, I., Chiappone, A. et al. 3D-printed self-healing hydrogels via Digital Light Processing. Nat Commun 12, 2462 (2021).

研究资料来自网络、报刊、论文等，新材料研习社经解读、整理、编辑后发布，由于作者水平有限，若有不足之处，请读者留言勘误。

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