山东大学贾春江教授：复合Co-Al双金属纳米催化剂催化氨分解产氢反应

氨分解反应（2NH₃→N₂ + 3H₂）主要应用于在线制氢。其制得的氢气纯度高、无副产物（CO、CO₂等），可以无需纯化直接应用于质子交换膜燃料电池中，因此备受研究者的关注。氨分解反应为吸热反应，反应温度很高且活化能较高，需要借助合适的催化剂来降低反应的活化能，从而提高反应速率。根据文献报道可知，过渡金属（如Fe、Co、Ni等）催化剂价格低廉，具有较好的活性，但是催化剂存在结构不稳定、活性组分在高温下易烧结导致失活等问题。为了解决过渡金属催化剂中存在的这些问题，贾春江教授课题组借助气溶胶喷雾自组装法（aerosol-assisted self-assembly approach, AASA）合成了结构优化的过渡金属复合纳米催化剂。该催化剂显示出良好的氨分解反应性能。

图1  合成复合Co-Al材料的气溶胶喷雾自组装法。

合成催化剂所使用的气溶胶喷雾自组装法（图1）是将不同摩尔比的活性组分Co和结构助剂Al的硝酸盐在乙醇溶液中分散混合后，在超声喷雾器中雾化生成均匀液滴，通过管式炉的高温淬灭形成固体纳米颗粒，焙烧除去模板剂后可得到大量结构均匀稳定的介孔球状复合材料（图2）。

图2  反应前后Co-Al催化剂的STEM图片及元素分布： (a, b) 15CoAl, (c, d) 50CoAl 和(e, f) 90CoAl。

作者对制备的催化剂样品进行了氨分解反应性能的评价，发现在Co的摩尔分数为90%时，催化剂具有最优的性能，在18,000 cm³·g^-1_cat·h^-1的高空速下，反应温度为550 °C时即可使NH₃完全转化；该样品在450 °C时的比活性高达53 mmol·g^-1_cat·min^-1，远超文献中报道的同类催化剂（图3）。此外，稳态测试结果显示该催化剂样品在600 °C，反应70 h仍然未发生明显的活性衰减，说明得到的催化剂具有非常好的高温稳定性，克服了高温烧结失活的问题。为了探究催化剂高活性、高稳定性的原因，作者对催化剂样品进行了氢气程序升温还原（H₂-TPR）、原位拉曼（in-situ Raman）、原位X射线粉末衍射（in-situ XRD）等表征，结果显示，随着助剂Al含量的下降，Co-Al间的相互作用减弱；当样品中没有Al助剂时，催化剂样品高温反应中会发生严重烧结失活，说明Co-Al间较强的相互作用可以使催化剂维持稳定的结构从而具有优异的高温活性及稳定性。该研究成果对于高温反应中新型催化剂的开发和应用有重要的指导作用。

图3  (a) 不同组分的Co-Al催化剂样品的瞬态反应活性；(b) 90CoAl样品在450 °C时的比活性；(c) 90CoAl样品在550 °C及600 °C时的稳态活性测试；(d) 不同组分的Co-Al催化剂样品的H₂-TPR结果。 

相关成果以Promoted Co₃O₄-Al₂O₃ nanospheres catalysts for ammonia decomposition reaction为题在线发表于Science China Chemistry (doi:10.1007/s11426-018-9261-5)。

贾春江  山东大学化学与化工学院教授，Science China Chemistry青年编委。2002年于山东大学化学与化工学院获得学士学位，2007年于北京大学化学与分子工程学院获得博士学位。后于德国马普煤炭研究所进行博士后研究工作。自2012年9月受聘于山东大学任教授。以第一作者及通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nature Commun.等国际刊物上发表论文50余篇。主要研究方向有：具有特定介观结构的复合催化材料（尤其是亚纳米尺度的团簇结构）设计和合成、精细结构解析和催化性质评价；重点结合原位表征技术，在原子层次深入探索催化材料的基本构效关系。