北化工尹梅贞教授等：利用机械力调控分子内能量转移实现高对比度荧光变色

力致变色材料是指在外界力作用下物质的光学性质发生可逆改变的一类功能材料，在化学传感器、信息存储、光电设备以及防伪纸张等领域有着广泛应用。目前，关于力致变色材料的研究主要集中于调控材料的荧光颜色。然而，这种单纯基于颜色变化的力响应材料已经不能满足现阶段材料发展的需求，设计合成具有发光颜色和发光强度双重可调的高对比度荧光变色材料一直是研究人员追求的目标，但这对于传统的力致变色材料而言是很难实现的。

最近，尹梅贞教授课题组设计合成了一种基于“罗丹明-螺吡喃”双发色团的力响应荧光变色分子P1（图1），随着剪切力作用的增强，P1荧光发生两阶段的高对比度颜色变化。

图1    机械力调控分子内能量转移实现高对比度荧光变色的示意图。

作者利用苯丙氨酸二肽作为连接臂，巧妙地将罗丹明B和螺吡喃这两种力响应基团共价连接起来，设计合成了分子P1。初始状态下，P1并不发出荧光，当轻轻研磨P1后，则呈现出一种非同寻常的荧光“开启”现象，发出橙色荧光；继续对P1施加力刺激，荧光发射波长红移，显现出红色荧光，表现出较高的对比度。

通过结构分析和理论模拟发现，罗丹明B结构中的C-N键以及螺吡喃结构中的C-O键在力的作用下都不稳定，且由于C-N键的键能小于C-O键，导致两者发生力诱导开环反应所需要的能量存在明显差异。因此，在剪切力刺激下，罗丹明B中C-N键的断裂要先于螺吡喃中的C-O键。对P1施加力刺激时，分子结构中的C-N键最先受到破坏，发生了力开环反应，由无荧光的内酰胺结构转变为共轭度较好的橙色荧光开环异构体，引起荧光发射强度的明显增强。继续对P1施加更强的剪切力，螺吡喃基团中C-O键断裂，发射波长红移，显现出红色荧光。这是由于开环后螺吡喃基团的吸收光谱和开环后罗丹明基团的发射光谱有较大重叠，具有较高效率的荧光共振能量转移 (FRET) 效应，罗丹明（供体）的荧光能量转移至螺吡喃（受体），最终导致无混合的红光发射，显示出极高的对比度。

该研究的意义在于：通过罗丹明-螺吡喃体系实现了机械力调控分子内能量转移，获得了高对比度的荧光变色，为设计和合成具有发光颜色和发光强度双重可调的荧光变色材料提供了新思路。此外，P1在具有力响应的同时，还保留了螺吡喃基团的光致变色性质。在紫外光照下P1可实现从无到有的荧光转变，展现出优异的光致变色性能。作为一种优良的力响应和光响应型材料，P1在压力传感、信息存储以及防伪油墨等领域具有潜在应用价值。

相关成果近期在线发表于Science China Chemistry。博士生莫申忠为文章第一作者，尹梅贞教授和张琰图教授为通讯作者。详见：Mo SZ, Tan LN, Fang B, Wu Z, Su ZQ, Zhang YT, Yin MZ. Mechanically controlled FRET to achieve high-contrast fluorescence switching. Science China Chemistry, doi:10.1007/s11426-018-9303-9. 点击左下角“阅读原文”可免费下载全文。

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通讯作者简介

尹梅贞    北京化工大学材料学院教授、博士生导师。2004年于德国德累斯顿理工大学获博士学位，曾在德国高分子马普所做博士后。2009年任北京化工大学材料学院教授。近几年来，以第一/通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Chem. Soc. Rev., ACS Nano, Adv. Func. Mater., Chem. Sci.等国际顶级期刊发表相关SCI研究论文80余篇，申请专利22项，授权18项。2010年获得教育部新世纪优秀人才支持计划，2016年获得第十三届“中国青年女科学家奖”、2017年获第九届侯德榜化工科技奖（创新奖），2017年入选第三批“万人计划”科技创新领军人才。主要研究领域包括：水溶性荧光染料的细胞/组织标记、自组装分子的功能化、荧光功能载体（基因/蛋白/药物）、荧光癌症诊疗分子设计及抗癌应用、多功能有机-无机荧光纳米粒子等。

张琰图    延安大学化学与化工学院教授、硕士生导师、院长。1993年毕业于延安大学化学系并留校任教，之后于清华大学做博士后。在Nanoscale， J. Chromatogra. A，Anal. Chim. Acta，J. Agri. Food Chem.及《化学学报》等国内外权威刊物上发表学术论文60余篇。曾获陕西省自然科学优秀论文一等奖、陕西省青年化学会论文一等奖、延安市科技进步二等奖、陕西师范大学优秀科研奖等。主要从事化学发光新体系、新方法、新技术等方面的研究，内容涉及分离科学、分子光谱学和化学传感器等领域。

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