华侨大学宋秋玲教授课题组：碱促进的顺式1,2-二硼烯烃的合成及其转化
作为Suzuki–Miyaura交叉反应的重要参与者，二硼烯烃在合成化学以及材料化学领域是一种特别引人注目的构建砌块，主要用来合成多取代的烯烃以及π共轭多聚芳香体系。尽管已有多种过渡金属能顺利实现这类有机硼化合物的构建（图1a），但是金属残留却是非常严峻的问题，因此无过渡金属参与的1,2-二硼化反应受到广泛关注。近年来，该领域的研究取得了一定的进展，但是得到的产物一般是反式二硼烯烃化合物（图1b-c）。
图1. 文献及本文报道的二硼烯烃的合成路线。
最近，华侨大学宋秋玲教授课题组利用廉价的碱（K2CO3）以及各种各样的炔烃与B2pin2发展了一种简洁的合成顺式二硼烯烃的方法（图1d）。该方法在无过渡金属参与的情况下，可以从简单的炔烃前体出发，高选择性、高收率地合成一系列的顺式二硼烯烃。
图2. 从脂肪端炔出发合成相应的顺式二硼烯烃。
首先，他们在确定最优条件后，对一系列脂肪端炔进行了考察（图2）。无论是简单的直链炔烃，还是带苯环的直链炔烃以及支链炔烃都能以优良的收率得到顺式二硼烯烃。值得注意的是，1，7-辛二炔可以选择性地得到二硼烯烃以及四硼烯烃（3k，3l）。
随后，他们对内炔的兼容性进行一系列测评（图3）。无论是脂肪内炔还是芳香内炔，都可以很好地转化为顺式二硼烯烃。此外，产物5j的单晶佐证了其结构。
图3.从内炔出发合成相应的顺式二硼烯烃。
他们还对芳香端炔的适用性进行了探索，以中等的分离收率得到目标产物（图4）。
图4. 从芳香端炔出发合成相应的顺式二硼烯烃。
最后，他们对特殊炔烃—烯炔化合物进行了考察，也可以选择性得到目标产物，而烯烃（包括共轭和非共轭的）得到保留（图5）。
图5. 从烯炔化合物出发合成顺式二硼烯烃。
为了验证这一转化的实用性，他们不仅做了克级放大实验（图6a），同时也借助Suzuki–Miyaura反应顺利地将顺式二硼烯烃高效地转化为在天然产物和药物分子中广泛存在的四取代烯烃结构单元（图6b）以及医药中间体中广泛存在的菲类化合物（图6c）。他们还利用该课题组之前发展的方法，将二硼烯烃高选择性地转化为具有多个硼原子的1,2-二硼烷烃以及1,1,2-三硼烷烃（图6d），在合成化学上体现出了广泛的应用前景。
图6. 克级实验以及顺式二硼烯烃的转化。
他们随后通过二硼烯烃与环状高碘化合物的偶联反应，又开发了一种菲类化合物的合成方法（图7）。值得注意的是，这一转化在之前还未被报道。
图7. 利用高碘化合物以及二硼烯烃合成菲类化合物。
相关成果近期在线发表于Science China Chemistry。博士生匡志杰和硕士生高国良为文章的共同第一作者，宋秋玲教授为通讯作者。详细内容见：
Kuang Z, Gao G, Song Q. Base-catalyzeddiborylation of alkynes: synthesis and applications of cis-1,2-bis(boryl)alkenes. Sci. China Chem., 2018, doi: 10.1007/s11426-018-9344-4. 点击左下角“阅读原文”可免费下载全文。
通讯作者简介
宋秋玲教授 博士生导师。2006年于美国普林斯顿大学取得博士学位，2012 年回国以来陆续入选了国家青年千人计划、福建省百人计划、中国侨界贡献奖、福建省五四青年奖章等；主持多项国家和省部级人才项目和国家自然科学基金，入选华侨大学创新团队与科技领军人才计划，并组建了物质转化创新团队，创建了新一代物质转化研究所。目前主要从事硼化学、氟化学、自由基化学、绿色化学以及具有生物活性的有机分子及功能材料合成方面的研究。