兰州大学卜伟锋教授：杂臂星形共聚物在“非选择性溶剂”中自组装形成胶束状聚集体

    兰州大学卜伟锋教授课题组首次报道了杂臂星形共聚物能够在“非选择性或弱选择性溶剂”中自组装成胶束结构，并提出这一自组装过程和机理与通常报道的两亲性嵌段共聚物和星形共聚物在选择性溶剂中的自组装行为完全不同。

两亲性线形嵌段共聚物、星形嵌段共聚物、杂臂星形共聚物能在选择性溶剂中自组装形成胶束状聚集体。基于支链或者臂的拓扑受限效应，后两类聚集结构更为复杂。近年来，已有研究指出，由于不同嵌段之间弱的不相容性，线形嵌段共聚物可在非选择性溶剂中聚集成松散的结构，而不是胶束。尽管已有文献报道两亲性星形共聚物在非选择性溶剂中的聚集现象，但是这些聚集体的结构细节和形成机理尚不清楚。

在前期工作中，卜伟锋教授课题组构建了以多酸簇合物或铂(II)配合物基离子微区为核，以聚苯乙烯为支链的超分子星形均聚物体系（Chem. Commun. 2012, 48, 7067; Langmuir 2013, 29, 4181; Langmuir 2013, 29, 10630; Macromolecules 2014, 47, 7158; Langmuir 2015, 31, 2262; Soft Matter 2017,13, 4791）。此类星形聚合物的核含有重金属，核壳之间电子密度对照显著。因此，可通过TEM或SAXS分辨出多酸簇合物核或离子微区核。它们在“弱化溶剂质量”的溶液体系中（In solvents of weakened quality）自组装形成囊泡状空心球和片层聚集体。但原有星形均聚物构筑基元的核壳结构依然得以保持。这不同于由两亲性（大）分子在选择性溶剂中所形成的双分子层囊泡和片层结构，是一类新型自组装体系。以稀土基簇合物Gd₅₂Ni₅₆为核，以聚乙二醇十八烷基醚（n-C₁₈H₃₇-b-PEG-SO₃⁻）为支链的星形超分子嵌段共聚物在二氯甲烷中自组装产生单室囊泡聚集体，而二氯甲烷对PEG和n-C₁₈H₃₇两类嵌段来讲均为良溶剂（ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 16947）。这些研究促使作者进一步利用簇基星形聚合物模型体系来探究杂臂星形共聚物在“非选择性溶剂”中的自组装行为和机制。

为此，作者合成了一系列不同分子量的、以1,2,3-三氮唑鎓盐为桥接基团的嵌段共聚物（图1）：碘化聚苯乙烯-b⁺-聚乙二醇（PS_n-b⁺-PEG_mI⁻，n = 17, 26, 39, 57, 81; m = 45），分别与K₄[α-SiW₁₂O₄₀]⁴⁻进行静电自组装，制备了5例以[α-SiW₁₂O₄₀]⁴⁻为核的PS-PEG杂臂星形共聚物SEW-1−5。这些星形共聚物的多酸簇核电子密度高，不需染色便可通过TEM直接观察，进而可澄清它们在非选择性溶剂中形成的聚集体的结构细节。

图1 (a) PS_n-b-PEG_m与PS_n-b⁺-PEG_mI⁻ (n= 17, 26, 39, 57, 81; m = 45)的合成示意图。(b) 以多酸簇合物为核的PS-PEG杂臂星形超分子嵌段共聚物（SEW-1−5）的合成示意图。(c) SEW-1−5在非选择性溶剂氯仿、四氢呋喃、弱选择性溶剂甲苯中自组装形成胶束状聚集体。

结合动态光散射、¹H NMR、TEM、接触角、GI-SAXS/GI-WAXS等研究展示：在非选择性溶剂氯仿、四氢呋喃、或弱选择性溶剂甲苯中，随着聚苯乙烯体积分数的增加，具有固定PEG长度的SEW-2−5杂臂星形共聚物表现出从柱状到球形胶束的形貌变化（图2）。PEG₄₅链位于胶束状聚集体的内部，而PS_n链则指向非选择性溶剂，[α-SiW₁₂O₄₀]⁴⁻簇位于PEG核与PS壳之间的界面。SEW-1则自组装形成片状聚集体。¹H NMR和接触角测试数据表明SEW-1的片状聚集体是具有PS₁₇核和PEG₄₅壳的胶束状聚集体。这与相同的溶剂条件下SEW-2−5形成的胶束状聚集体完全相反（图1）。

SEW-1−5中的PS和PEG臂存在着邻近位阻效应，有效增强SEW-1−5中的PS和PEG臂在非选择性或弱选择性溶剂中的不相容性，进而形成胶束状聚集体。相比之下，线性嵌段共聚物中嵌段间的弱不相容性仅导致疏松缔合体的形成。SEW-2−5的胶束结构具有PS_n壳（n = 26、39、57、81）和PEG₄₅核，这与四氢呋喃，氯仿和甲苯对PS的相容性比PEG略好相吻合。从柱状到球形胶束的形貌演变归因于随着PS_n分子量的增加，星形共聚物之间的空间排斥增加。由SEW-1形成的反向双层聚集体则是因为在PS₁₇分子量降低的情形下，PEG₄₅链的空间位阻凸显变大，超越了上述因邻近位阻效应而增大的臂不相容性。这表明不同链间的不相容性仅在杂臂星形共聚物中适当地放大，进而在非选择性或弱选择性溶剂中形成胶束状聚集体。这种不相容性可以被臂的空间位阻所超越，例如在SEW-1中。

图2 SEW-1−5在“非选择性溶剂”四氢呋喃中自组装形成胶束状聚集体：（a）SEW-1，（b）SEW-2，（c，d）SEW-3，（e）SEW-4，（f）SEW-5。

这一研究首次报道了杂臂星形共聚物能够在“非选择性或弱选择性溶剂”中自组装成胶束结构，并提出这一自组装过程和机理与通常报道的两亲性嵌段共聚物和星形共聚物在选择性溶剂中的自组装行为完全不同。作者强调：所有这些不同寻常的自组装行为和机制在常规有机星形聚合物中却从未有发现。究其原因是由于其核壳间缺乏电子密度对照，进而无法进行TEM或者SAXS形貌研究。本工作中，作者利用无机核作为TEM可视探针，建立了经典有机聚合物体系所没有的新型自组装体系。

相关成果以“Amphiphilic miktoarm star copolymers can self-assemble into micelle like aggregates in nonselective solvents: a case study of polyoxometalate based miktoarm stars”为题，发表于SCIENCE CHINA Chemistry。该论文的第一作者是兰州大学化学化工学院硕士研究生肖洁，通讯作者是兰州大学卜伟锋教授、贺群副教授。

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