中南大学邹应萍课题组：A-DA'D-A型非富勒烯受体基器件填充因子的调控策略
中南大学邹应萍教授课题组在A-DA'D-A型分子共轭稠环骨架的并二噻吩（TT）β位引入不同长度的烷基链，可以减少结构和能量的无序度，提高电子迁移率，进而实现对填充因子（FF）的有效调控。
背景
最近，非富勒烯受体Y6将能量转化效率（PCE）提升至18%。然而，目前对这类具有A-DA'D-A分子结构的Y系列小分子材料所展现出高性能的原因特别是材料的分子结构与器件填充因子（FF）之间的关系还知之甚少。相比于开路电压（VOC）和短流电流密度（JSC），影响FF的因素更多，因此要进一步提高器件效率需要系统地研究和分析分子结构与FF之间的关系。
近日，中南大学邹应萍教授课题组在Sci. China Chem.上报道了一种分子调控策略，即：在A-DA'D-A型分子共轭稠环骨架的并二噻吩（TT）β位引入不同长度的烷基链，可以减少结构和能量的无序度，提高电子迁移率，进而实现对FF的有效调控。
在这项工作中，作者首先对已报道的Y3分子进行了研究，发现Y3相比于其他高效有机太阳能电池（OSCs）具有较低的FF（65.6%）。由于FF主要由活性层的电荷传输和复合决定，作者针对这两个方面展开系列表征。首先，利用密度泛函理论（DFT）模拟Y3的分子构象。结果表明，Y3并二噻吩（TT）与端基（DFIC）由于单键的旋转可以形成不同的旋转异构体，其中TT-DFIC优势构象（旋转0°和180°）之间的能量差很小（1.05 kcal mol−1），这意味着构象的转变可能很容易发生从而影响结构的有序性。为了调控分子的有序性，作者在TT单元的β位引入两个长度不同的烷基链（正己基和正十一烷基），分别合成了Y18和Y11（图1，表1）。
a) 统计数据基于15个独立的器件在100 mW cm−2 AM 1.5 G光照下的测试结果
随后测试了不同温度下Y3和Y11的核磁共振氢谱（1H NMR）。结果表明，具有O–S（端基上的羰基氧和TT上的硫）非共价键作用的TT-DFIC构象在低温下更稳定。而烷基链的位阻效应增加了O–S之间的相互作用，从而提高了TT-DFIC构象扭转的能量势垒。因此，分子构象扭转的可能性减小，分子骨架的无序度也随之降低。
此外，光热偏转光谱（PDS）被应用于测试不同共混膜带隙下的吸收特性。实验上通常采用乌尔巴赫能量值（Urbach energy）来表征材料结构的无序程度。结果表明，Y3的乌尔巴赫能最大，结构无序度最高。作者同时还使用二维掠入射广角X射线散射（GIWAXS）对三个小分子的单组分及共混膜的形貌进行了分析。通过对GIWAXS图谱的对比可以得出以下结论：1）TT单元β位引入烷基链后，无论是单组分薄膜还是共混膜均表现出倾向于face-on的取向；2）烷基化侧链可增强分子的结晶性和堆积有序性；3）侧链烷基化还增加层间（lamellar）距。因此，在TT单元β位引入烷基链后可能形成了更有序的分子结构，这种大范围分子骨架的有序排列拓展了电子传输的通道，提高了电荷迁移率，这可能是Y11和Y18填充因子更高的原因。
为了证明电荷迁移率在上述共混膜中的差异，作者采用空间电荷限制电流法（SCLC）测量了基于三种小分子器件的电荷迁移率。如表2和图2所示，随着噻吩上烷基链长度的增加，零场电子迁移率（µ(0,e)）逐渐增加。这意味着电子在Y11和Y18体系中具有更好的传输通道，也表明大范围有序的分子骨架增加了电子在相邻分子之间的跳跃传输的几率。此外，电子和空穴迁移率的平衡关系也与高FF值密切相关。这里我们用零场空穴迁移率与零场电子迁移率的比值µ(0,h)/µ(0,e)来表征电荷迁移率的平衡。由图2d可以看出迁移率不平衡因子（Δ）与FF呈负相关。PM6:Y3共混膜的Δ最大（1.8），相应的FF最小（66.4%）；PM6:Y18共混膜的Δ最小（0.19），相应的FF最大（76.4%）。虽然平衡的迁移率并不能保证高的FF，但是该研究的测试条件中仍能定性地解释基于三种小分子器件FF变化的规律。
在不同温度下用SCLC法测试三种器件的电荷迁移率。通过高斯无序模型（GDM）拟合可以算出相应的空穴能量无序度σh和电子能量无序度σe，从图3和表2中可以得出，Y3的电子无序度比Y11和Y18高出约20 meV。如图3c所示，相比于烷基链取代的TT-DFIC结构，Y3的LUMO中电子跳跃的位点分布更宽，导致电子传输更为困难，最终只能获得较低的电子迁移率和能量转化效率。
小结
该论文系统研究了三种Y系列小分子受体（Y3, Y18, Y11），揭示了烷基侧链取代对电荷迁移和器件性能的影响—通过在Y3稠环骨架末端TT β位引入烷基链实现了高度有序的分子构型，既优化了电荷传输性能，又降低了电子传输的能量无序度，最终实现高FF和高PCE(表1)。该研究为未来A-DA′D-A型非富勒烯小分子受体的设计提供了指导。
详见：Yuan J, Zhang C, Chen H, Zhu C, Cheung SH, Qiu B, Cai F, Wei Q, Liu W, Yin H, Zhang R, Zhang J, Liu Y, Zhang H, Liu W, Peng H, Yang J, Meng L, Gao F, So S, Li Y, Zou Y. Understanding energetic disorder in electron-deficient-core-based non-fullerene solar cells. Sci. China Chem., 2020, 63, https://doi.org/10.1007/s11426-020-9747-9
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SCIENCE CHINA Chemistry 有机光伏合辑（2018-2019）
邹应萍，中南大学教授，博士生导师。2008年毕业于中国科学院化学研究所，获博士学位，随后进入中南大学工作，2014年晋升教授，期间先后在加拿大拉瓦尔大学和美国斯坦福大学进行博士后/访问研究。目前研究方向为有机/高分子光电材料设计与合成。在Joule、Nat. Photon.、 Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.等期刊发表180多篇论文。
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