香港科技大学颜河教授：利用三元共聚实现对聚合物PM6 的HOMO能级的微调

香港科技大学颜河教授团队利用三元共聚策略，通过对聚合物PM6 HOMO能级的精细调控，实现了其和具有较高HOMO能级小分子受体的良好能级匹配。

聚合物太阳能电池（PSC）凭借其轻质、加工方式简单、材料结构易于调节以及可制备大面积柔性器件的独特优势而备受关注。在PSC的研究发展过程中，给受体材料结构的修饰，器件结构的优化以及对器件工作机理的深入理解快速推动了PSC器件效率（PCE）的提升。近几年来，尤其是小分子受体（SMA）材料的快速发展，进一步使PSC的效率突破16%，为其商业应用打下了坚实的基础。

在提升聚合物太阳能电池PCE的研究中，提高PSC器件的开路电压（V_oc）是最为有效的途径之一。而器件的V_oc与活性层中受体LUMO能级和给体的HOMO能级之差息息相关，因此，在同一体系中，提高受体材料的LUMO能级或降低给体材料的HOMO能级都可能使PSC器件获得更高的V_oc。在聚合物给体的研究与制备过程中，多个课题组报道了通过分子结构修饰降低聚合物HOMO能级，进一步提升器件V_oc的研究结果。但是，聚合物给体HOMO能级的调节同样受限于活性层中给受体的能级匹配，在一个特定体系中，伴随给体HOMO能级的下移，不可避免的会降低给受体HOMO能级之差。而过度减小的HOMO能级差会导致给受体材料能级不匹配，进而影响两种材料之间的电荷转移，使器件的短路电流（J_sc）和填充因子（FF）显著降低。

当前，具有较低HOMO能级的聚合物PM6是PSC器件制备中最为常用的给体材料之一。随着近年来SMA的快速发展，以及对给受体材料能级匹配的要求，PM6与具有相对较高HOMO能级的受体并不能形成良好的匹配，例如，当以BTP-M、TPT10、Y1和Y14等小分子为受体，PM6为给体时，相应器件均展现出较低的PCE。而导致这一现象的主要原因在于PM6的HOMO能级比较低，当这些具有较高HOMO能级的受体材料的与PM6匹配时，活性层中给受体HOMO能级差太小，进而影响活性层中电荷转移。但是，如果为了增加给受体HOMO能级差选用具有较高HOMO能级的聚合物PBDB-T来代替PM6，则会因为PBDB-T的HOMO能级太高，导致器件V_oc的损失。因此，如何通过简单的方法实现对聚合物HOMO能级的微调，使所制备聚合物的HOMO能级位于PBDB-T和PM6之间，从而使PSC器件的V_oc最大化的同时仍可实现给受体之间有效的电荷转移就显的尤为重要。 

最近，颜河课题组利用三元共聚的方法，将与PM6有类似骨架结构且具有相对较高HOMO能级的PBDB-T和PB1-S的结构单元BDT-C和BDT-S（图1a）作为第三组分，分别引入PM6的主链，合成了三元共聚物PL-1（在PM6骨架中掺入20％的BDT-C结构单元）和PL-2（在PM6骨架中掺入20％的BDT-S结构单元），从而实现了在已有结构单元基础上，通过简单的共聚，完成对PM6 HOMO能级的微调。

图1 聚合物给体PBDB-T、PB1-S和PM6结构式、能级图以及三元共聚物PL-1和PL-2的合成过程 

如图2a所示，聚合物PL-1和PL-2的吸收光谱与PBDB-T和PM6相似，光学带隙均约为1.84 eV。通过循环伏安法，可以获得聚合物PL-1和PL-2的HOMO以及LUMO能级，如图2b所示。为了形成可靠的对比，还同时对PBDB-T和PM6的能级进行了测量，通过实验数据可计算得到PL-1和PL-2的HOMO和LUMO能级分别为−5.47/−5.48 eV 和−3.52/−3.53 eV。将这一结果与PM6能级相比，发现PL-1和PL-2的HOMO能级分别上移了0.03 eV和0.02 eV，这表明在PM6结构骨架中引入BDT-C和BDT-S的结构单元可以有效提升聚合物的HOMO能级。此外通过对PL-1和PL-2的空穴迁移率的测量，得到PL-1和PL-2的空穴迁移率分别为9.62×10⁻⁴和 8.51×10⁻⁴ cm² V⁻¹ s⁻¹, 这一结果与测量得到的PM6的空穴迁移率相近。

图2 聚合物给体PBDB-T、 PL-1、PL-2 和 PM6 在薄膜状态下的吸收光谱(a)、循环伏安测试曲线(b)以及能级图(c) 

为了研究聚合物PL-1和PL-2的光伏性能，并将之与PBDB-T和PM6的器件性能进行比较，课题组分别以PBDB-T，PL-1，PL-2或PM6为给体，Y6为受体制备了相应的PSC器件，经过优化后器件的J-V曲线如图3f所示，具体的器件参数如表1所示。其中PBDB-T器件的PCE相对较低，主要是由于PBDB-T较高的HOMO能级所导致，这使器件V_oc显著降低，且其值仅为0.71 V。而基于PM6：Y6的器件效率为15.95％，V_oc为0.85 V，J_sc为24.96 mA/cm²，FF为75.6％。与基于PM6的器件参数相比，以PL-1和PL-2为给体的PSC器件V_oc略有下降，这是由于共聚物具有比PM6更高的HOMO能级。此外，器件结果表明以Y6为受体时，PL-1和PL-2展现出与PM6类似或是更为优异的J_sc和FF，这一结果得益于在共混薄膜中，聚合物PL-1和PL-2表现出比PM6更紧密和有序的π堆积，从而使得PL-1和PL-2具有更好的电荷迁移能力。这一结果同样与掠入射广角X射线散射（GIWAXS）（如图3a-e所示）以及共混薄膜迁移率的实验结果相符。

图3 基于分别以聚合物PBDB-T、PL-1、PL-2和PM6为给体，Y6为受体的PSC器件活性层的GIWAXS测试以及相应器件的J-V和IPCE曲线

表 1 在光照为AM 1.5G,100 mW/cm²的条件下以PBDB-T、PL-1、PL-2或PM6为给体Y6为受体的PSC器件参数 

总之，在这项工作中，为了提高PM6的HOMO能级，以使制备的聚合物与具有较高HOMO能级的受体分子相匹配，颜河课题组利用三元共聚的策略设计并合成了PL-1和PL-2。与PM6相比，PL-1和PL-2具有更高的HOMO能级、相似的吸收光谱和电荷传输特性。当与受体Y6共混后，PL-1和PL-2表现出与PM6类似或更为优异的形貌特征和器件结果。这表明通过简单共聚策略制备的聚合物，不仅可以有效地提升聚合物的HOMO能级，而且还可以保持共混膜的形貌和电荷迁移率不会受显著影响。因此，利用已有结构单元，通过简单共聚方法制备的聚合物给体，例如PL-1和PL-2，可以与具有较高HOMO能级的受体匹配来制备PSC器件，从而提升这类受体材料的PCE，并且还可以满足快速发展的SMA材料对不同能级聚合物给体的需要。该论文第一作者为香港科技大学博士后李骁骏，通讯作者为颜河教授。

详见：Xiaojun Li, Ruijie Ma, Tao Liu, Yiqun Xiao, Gaoda Chai, Xinhui Lu, He Yan, Yongfang Li. Fine tuning HOMO energy levels between PM6 and PBDB-T polymer donors via ternary copolymerization. Sci. China Chem., 2020, DOI: 10.1007/s11426-020-9805-7

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通讯作者简介

颜河，香港科技大学教授，博士生导师。在Nature,Nature Energy, Nature Mater.等国际期刊发表论文172篇，被引次数超过两万次，2018年入选Web of Science“高被引学者”。2009年研发出的高迁移率N型高分子有机半导体材料N2200登上《自然》杂志封面，被誉为“有机半导体新时代”。其科研团队多次打破有机光伏世界纪录，被载入NREL世界纪录表；开创的“温度聚集性质”和“具有低电压损失的非富勒烯有机太阳能电池”为第二代有机光伏的发展提供了原动力。其2018年成立深圳易柔光伏有限公司，提出有机光伏产业化的新路线，并带领公司拿下多项创业赛事大奖。