高导电性和高量子效率NDI聚集诱导发光材料：双极性半导体特性及生物成像

 重庆大学谭陆西副教授课题组与北京化工大学顾星桂教授课题组合作，将传统高电子迁移率的半导体分子萘四酰二亚胺（NDI）与聚集诱导发光（AIE）模块三苯乙烯结合，设计制备了一个兼具高载流子迁移率及强近红外固体发光的双极性有机半导体材料，其在生物成像中展现出了良好的穿透性。该研究为设计兼具高导电性及高荧光量子效率的材料提供了重要参考。

兼具高导电性和强聚集态发射特性的有机半导体材料是有机光电子器件集成化的基础，也是制备有机发光晶体管（OLET）和有机半导体激光器的理想材料。然而，因高迁移率共轭分子易产生聚集淬灭效应（ACQ）而导致材料的荧光减弱或淬灭，致使目前此类材料很稀少。

具有聚集诱导效应（AIE）的材料在聚集态可展现强烈的光致发光特性。目前，已有少量利用AIE的分子结构设计策略来获得兼具聚集态发光及p型载流子传输特性材料的报道。然而， n型及双极性型材料仍很少见，且所得材料的电子迁移率极低。因此，兼具高电子迁移率和强聚集态发射的n型及双极性有机半导体材料仍亟待开发。 

萘四酰二亚胺（NDI）分子因具有良好的共轭平面性及吸电子能力，已被广泛应用于n型场效应晶体管中，且其聚集态仍具有一定的荧光特性，是设计兼具高电荷传输能力和高固态发光材料的潜在候选分子。本文中，作者以NDI为核心、三苯乙烯为AIE模块、双键为连接基团，设计合成了一类TEN分子（如图所示），并对其结构-性能关系、光电特性及生物成像性能进行了探讨。

通过对TEN的单晶结构分析，作者发现分子内部及分子间存在C-H…O氢键，可诱导特殊的一维堆积结构。该结构中NDI核心呈现倾斜堆积，形成了J-聚集结构，但其π-π相互作用仍较强，其间距仅为3.42 Å。作者认为，此一维堆积将有利于载流子在分子间跃迁，同时保持很高的固体发光效率。光物理性能测试表明，TEN具有很强的近红外荧光发射，固体的荧光发射峰位于700 nm，光致发光效率在60%以上。TEN还展现了出典型的AIE特征，在极性较大的不良溶剂体系（例如甲醇）中，其荧光限制了分子内运动（RIM）机制。基于TEN的顶栅底接触场效应晶体管器件则展现出优秀的双极性性能，其空穴迁移率达0.13 cm² V^-1 s^-1，电子迁移率达到0.01 cm² V^-1 s^-1。AFM和XRD检测也证实，退火后的TEN薄膜中具有一维长程有序的π-π堆积结构，该结构对于促进载流子传输的同时保持固体荧光发射效率至关重要。此外，作者还研究了TEN在生物活体成像方面的应用。通过纳米共沉淀法制备的TEN纳米颗粒（TEN NPs）经MTT法测试，发现其具有良好的生物相容性；在4T1细胞成像及小鼠淋巴成像实验中，展现出高对比度及穿透性能，且可很好地避免生物体自发荧光干扰，具有良好的生物成像能力。

该成果最近在线发表于Sci. China Chem.。郭德和李林博士为文章共同第一作者，顾星桂教授和谭陆西副教授为通讯作者。详见：De Guo, Lin Li, Xianqi Zhu, Heeney Martin, Jing Li, Lichun Dong, Qingsong Yu, Zhihua Gan, Xinggui Gu, Luxi Tan. Naphthalene diimide based near-infrared luminogens with aggregation-induced emission characteristics for biological imaging and high mobility ambipolar transistor. Sci. China Chem., 2020, DOI:10.1007/s11426-020-9776-8.

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通讯作者简介

顾星桂 北京化工大学、北京软物质科学与工程高精尖创新中心教授，获得国家级高层次人才计划支持。2008年于中国科学技术大学取得理学学士学位；2013年于中国科学院化学研究所获得理学博士学位；2013-2017年于香港科技大学化学系从事博士后研究。主要研究兴趣是设计合成具有聚集诱导发光性质的新型有机/高分子光、电、热功能材料，在深入理解其激发态过程的基础上，发现新机制、寻求新方法来揭示和调控激发态，并研究分子聚集态的微观/宏观性质，以期探索其在能源、环境、生物医学等领域的潜在应用。已在Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等国际期刊上发表学术论文近50篇。目前担任中国化学会青年工作委员会委员、Materials Chemistry Frontiers（MCF）编委、《化学进展》和《中国化学快报（CCL）》青年编委。

谭陆西 重庆大学副教授。2012年于中国科学院化学研究所获得博士学位。2012-2016年于中国科学院重庆绿色智能技术研究院任助理研究员。2016年7月起入职重庆大学化学化工学院。研究方向：有机光电功能分子的设计开发、兼具固体发光和载流子传输特性的共轭聚合物及其晶域调控。