浙江大学张兴宏课题组：有机催化“一锅”合成聚酯-聚硫代碳酸酯嵌段共聚物

张兴宏教授团队报道了含硫嵌段共聚物的合成新方法，采用环氧化物、环内酯和有机催化羰基硫(COS)为单体，“一锅”制备了聚酯-聚硫代碳酸酯嵌段共聚物。该合成方法简单，适用单体多，能制备不同结构和功能的含硫嵌段共聚物。

脂肪族聚酯和聚碳酸酯的嵌段共聚物是一类兼具生物相容性和生物降解的功能高分子。聚硫代碳酸酯，作为聚碳酸酯的硫取代物，还具有特别的光学性质、结晶性或可控降解等特点。关于含有聚硫代碳酸酯段的嵌段共聚物的合成研究仅有零星报道，发展新的途径合成含硫嵌段共聚物具有重要的科学研究价值。

近期蓬勃发展的有机催化聚合研究为合成聚酯-聚硫代碳酸酯嵌段共聚物提供了新方法（高分子学报，2020年10月，有机催化聚合专刊）。常见的商品有机碱TBD催化环酯开环聚合的活性高，机制是通过氢键作用活化单体和夺取醇质子而引发聚合，所形成的链增长中心是烷氧负离子，并与TBD氢键结合。另一方面，之前的研究揭示了有机催化羰基硫（COS）和环氧化物共聚体系中，烷基硼（常见如三乙基硼，TEB）与链阴离子配位形成TEB稳定的增长链中心（Nat Commun, 2018, 9: 2137）。

最近，浙江大学张兴宏教授团队通过结合上述两种催化机制，报道了含硫嵌段共聚物的合成新方法，采用环氧化物、环内酯和COS为单体，“一锅”制备了聚酯-聚硫代碳酸酯嵌段共聚物。催化体系由TBD和TEB( [TBD]/[TEB] 投料比为2/1) 构成，在催化聚合时产生了两种类型的活性中心（图1）。其中TBD活性中心选择性催化环酯开环聚合反应，得到聚酯段；当引入COS后，活性中心切换为TEB结合的活性中心，选择性催化COS和环氧化物交替共聚，得到了聚硫代碳酸酯段。通过链增长中心结构的切换，实现了聚酯-聚硫代碳酸酯嵌段共聚物的合成。 

图1 双组分有机催化剂催化合成聚酯-聚硫代碳酸酯的嵌段共聚物 

该方法具有很好的单体普适性，尝试了三种内酯单体（δ-VL，ε-CL，rac-LA）和四种环氧化物（PO, BO, t-BuGE, CPO），得到了不同序列结构的聚酯-聚硫代碳酸酯嵌段共聚物。通过单体顺序加料的方法，得到了具有5种序列的九嵌段共聚物(图2)。增长链中心的切换是不可逆的，即能先合成聚酯段，再合成聚硫代碳酸酯段。通过上述方法制备的嵌段共聚物不含金属离子，方法简单，适用单体多。由于环内酯和环氧化合物结构丰富，本方法在制备不同结构和功能的含硫嵌段共聚物方面具有优势。

图2（a）通过顺序加料合成多嵌段共聚物，（b）GPC曲线。 

详见：Zhang CJ, Zhang X, Zhang XH. Dual cooperative organocatalysts for one-potsynthesis of polyester-polythiocarbonate block copolymers from multiple monomers. Sci China Chem, 2020, 63, doi: 10.1007/s11426-020-9816-4

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作者简介

张兴宏，浙江大学教授，博士生导师，高分子科学与工程学系副系主任。研究兴趣为高分子合成化学，主要从事碳一聚合研究。在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Acc. Chem. Res.、Macromolecules等期刊发表论文100余篇；主编完成专著一部（《Sulfur-Containing Polymers: From Synthesis toFunctional Materials》，Wiley出版社），撰写专著5章；授权中国发明专利20余项和美国专利2项。

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