碳点（CDs）作为一种光致发光纳米材料，由于其光稳定性高，制备方法简单，原料种类广泛，在过去几十年里得到了巨大的发展。优异的光学性能使CDs在能量、传感和生物学领域发挥了很重要的作用。然而，近红外（NIR）发射CDs的发展仍然是一个挑战。

虽然大多数CDs均采用水热法制备，但以水为溶剂并不利于高量子产率（QYs）的NIR CDs的制备。目前，大多数应用于合成红光/NIR CDs的前体都具有芳香环结构，它们的毒性是不可忽视的。因此，必须开发新型的环保和可控的高质量NIR CDs的合成方法。尽管目前红光/NIR CDs主要用于生物成像和传感应用，但它们也可以广泛用于光电设备，尤其是LEDs。

基于此，郑州大学卢思宇教授课题组报道了一种以柠檬酸和硫脲作为碳源，用氟化铵作为掺杂剂合成的具有高QYs的NIR CDs。制备的CDs具有良好的自氧化能力，随着氧化程度的不断加深，荧光（PL）逐渐蓝移。根据其自氧化特性，将CDs作为唯一发光物质，通过一步法制备了具有高显色指数的白光LEDs（WLEDs）。该成果以“Red-emitting, self-oxidizing carbon dots for the preparation of white LEDs with super-high color rendering index”为题发表在Science China Chemistry上。

用DMF作为溶剂，通过溶剂热法制备CDs，合成示意图如图1A。透射电子显微镜图（TEM）（图1B）表明，合成的CDs具有均匀的准球形。高分辨率TEM表明，合成CDs的晶格间距为0.21 nm（图1C），这很好地对应于石墨结构的（001）晶体平面。此外，原子力显微镜（AFM）分析表明，CDs是单分散的，厚度约为2.5-3.8 nm（图1D），相当于5-8层石墨烯的厚度。图1E中的X射线衍射（XRD）谱图显示了2θ=22°的峰值，这进一步证实了CDs中石墨碳（001）晶体平面的存在。利用傅里叶变换红外光谱学（FTIR）研究了CDs的组成。图1F表明，CDs具有丰富的极性官能团，并且大多数N以氨基的形式存在。在3190、1462和742 cm⁻¹处的峰值对应于N-H的不同振动模式，而四个信号峰值在1705、1316、1200和1078 cm⁻¹处的峰值分别是由于C=O、离子C-F、共价C-F和C-S键的振动。总的来说，FTIR谱图表明，CDs的碳核具有sp²杂化碳结构。图1G中的XPS光谱显示，CDs由五种元素组成：C（67.85%）、N（8.99%）、O（18.20%）、S（0.81%）和F（4.15%）。FTIR和XPS数据共同表明，CDs优异的水分散性是由于其表面存在的极性官能团。

图1. CDs的(A)合成路线，(B)TEM图像（插图：粒度分布），(C)HRTEM图像，(D)AFM图像，(E)XRD图谱，(F)FTIR光谱和(G)XPS光谱

紫外可见吸收光谱（图2A），主要吸收峰值为240、339、527和570 nm。在240 nm和339 nm处的信号分别是由于碳核中的π-π*和n-π*跃迁。在527、570和699 nm处的弱吸收带是由于CDs表面上其他官能团的相互作用。图2A中的荧光光谱表明，在最佳激发波长(580 nm)下，CDs的最大发射发生在714 nm处。先前研究中报告的大多数CDs都发出蓝光或绿光，而在红/NIR区域发射的少数CDs通常受到低QYs的限制（图2B）。与之前的报告相比，该CDs在NIR CDs中的量子产量最高。长波长的发射被归因于氟离子（F^-）的强吸电子效应由于F^-的引入可以有效地降低能级。由于在合成过程中添加了碱性物质，因此CDs溶液的pH值为9。为评估CDs在不同pH条件下的荧光行为，用浓硫酸和氨水调节溶液的pH。 结果表明，CDs的最大发射向较低波长移动（蓝移），当向溶液中添加大量的强酸和强碱时（图2C）。然而不管加入的酸和碱的量如何，波长都不会超过676 nm。在强碱条件下CDs的发射波长的变化可归因于碱破坏分子间氢键的作用。温度相关的时间分辨光致发光寿命（TRPL）光谱可以拟合为双指数函数，PL衰减曲线表明通过辐射和非辐射途径电子从激发态迁移到基态（图2D）。

图2. (A)CDs的紫外吸收、PL发射（PLE）和PL激发（PL）光谱，(B)红光CDs的发射波长和QYs，(C)在pH= 3-11范围内的荧光发射图，(D)记录在200-280 K温度范围内的CDs的TRPL

一般来说，飞秒瞬态吸收（TA）光谱中的信号通常受到激发态吸收（ESA）、基态漂白（GBS）和受激发射（SE）的影响。为了进一步研究载流子弛豫动力学和发光机理，进行了瞬态吸收（TA）测试。如图3A所示，扫描延迟时间从-1 ps到3000 ps的TA光谱。根据CDs的PL光谱，450-680 nm处的正信号对应于激发态吸收（ESA），680-900 nm处的负信号对应于受激发射（SE）。图3B所示的荧光光谱表明，红色发光中心减弱，蓝色发光中心在较长的氧化时间内增强。我们推测，CDs的氧化变色是由于氧改变了表面不稳定的官能团，这反过来又改变了CDs的化学性质。例如，-NH-N=C-可以更改为-N=N-CH₂-，从而将发光颜色从红色变为黄色（图3C）。随着越来越多的官能团的变化，CDs变成了蓝色发光。然而，可以通过在完全氧化的CDs中添加还原物质（水合肼）来恢复红光发射。

图3. (A)CDs在不同延迟时间下的TA光谱，(B)不同氧化时间（0h、6h、12h、24h）的PL发射光谱，(C)氧化变色机理图

考虑到其优异的光学性能，本研究中合成的CDs可以用于光电子器件。首先，将该材料溶解在环氧树脂硬化剂中。然后，将环氧树脂/CDs溶液涂覆在发光芯片（525 nm激发）上，并在室温下自然干燥。环氧树脂/红色CDs的最大发射峰值为695 nm（图4C）。在红色LEDs的光学照片中可见（图4A）。该装置的发射光谱显示，材料的CIE坐标为（0.72、0.28）（图4B）。与大多数其它基于红色CDs的LEDs发射的光相比，此处制备的红色LEDs发出的光更接近标准红色。为了制备WLEDs，首先将CDs溶液氧化并变色，然后与环氧树脂溶液混合，在室温下自然干燥。所得到的材料（WLEDs）会发出明亮的白光，如图4D中的光学照片所示。根据该装置的发射光谱（图4F），其CRI为93.8（图4E），其CIE坐标为（0.36、0.36）。所得结果表明，本研究中开发的红色发光CDs可以通过一种简单的方法来制备光学性能优异的WLEDs。

图4. (A)工作中红色LEDs的照片，(B)红色LEDs的CIE色度图，(C)发射光谱，(D)工作中WLEDs的照片，(E)WLEDs的CIE色度图，(F)发射光谱

在这项工作中，通过简单的F\N共掺杂方法，可以增强非苯环体系的π共轭域。使用D-π-A共轭系统制备的CDs会在NIR区域发光。在此，合成了最大发射峰位于714 nm处的CDs，QYs高达22.64%。通过将CDs与环氧树脂混合，制备了深红色的LEDs。考虑到CDs具有优异的自氧化能力，它们可以用于制造高CRI（93.8）的WLEDs（0.36, 0.36），而不需要其他发光物质。本工作为NIR CDs的制备和发光机制提供了新的信息，为今后CDs在光电设备中的应用提供了重要的参考。

文献链接：https://doi.org/10.1007/s11426-021-1033-6

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