上海交通大学&加州大学Adv. Mater.: 铂基纳米线高效电催化氧还原及原位电镜表征技术揭示气固反应中的定向连接

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【引言】

质子交换膜燃料电池中，贵金属铂仍然是应用最广泛的电催化氧还原催化剂。通过形貌控制和成分调控的手段，提高铂基催化剂的活性与稳定性是目前制备理想氧还原催化剂的主要手段。然而，纳米铂基合金颗粒中非贵金属元素的电化学析出及纳米颗粒的团聚仍然是制约催化剂性能提升的主要因素。

基于此，一维铂基纳米线凭借相对于零维纳米颗粒的高导电性和热稳定性，以及结构柔韧性展现出了优异的电催化性能。但是，关于铂基纳米线的制备仍然局限于传统的湿法化学，除大量有机封端剂的引入对催化性能产生不利影响外，繁琐的制备工艺也严重限制了高效催化剂的工业化生产；而对于固相合成法，由于烧结引起的团聚现象占主导地位，纳米颗粒很难实现定向连接。目前，对通过气固反应实现一维铂基纳米线的制备仍缺乏足够的认知。因此，从原子尺度上，加深对铂基纳米线生长机制的理解，研究简单高效制备具有优异催化性能铂基纳米线的新方法格外重要。

【成果简介】

近日，上海交通大学材料学院邬剑波特别研究员与加州大学尔湾分校潘晓晴教授（共同通讯作者）等通过氢气辅助，实现了一维铂基纳米线的气相合成。该新方法工艺简单，制备过程中未引入任何有机溶剂，气固反应脱离了传统液相合成方法产率低的限制，更适用于工业化规模生产。该方法制备的铂纳米线及铂镍合金纳米线相比商业铂碳的电催化氧还原性能来说，质量活性分别提高了5.1倍和10.9倍，面积活性分别提高了8.5倍和13.8倍；此外，经过10000个循环伏安扫描后，质量活性的最低损失只有2.6%，表现出了酸性条件下优异的稳定性。此外，结合湿法浸渍法，该方法同样适用于不同载体材料支撑铂基纳米线的合成。

铂纳米线的生长过程通过原位透射电镜技术得到精细表征，进一步揭示了铂纳米颗粒在表面原子扩散作用下实现了特定晶面定向连接的形成机制：氢气的吸附可以增强纳米颗粒表面铂原子的扩散速率，尤其是在氢气吸附最强的铂{100}晶面，铂原子的表面扩散速率显著增强，使得颗粒之间的连接也更倾向于发生在具有高表面扩散速率的铂{100}晶面。原位电镜观察证明了铂基纳米线的固相合成过程主要包括了以下四个阶段：（1）氢气在铂{100}晶面的优先吸附；(2) 铂{100}晶面的表面扩散速率增强；（3）铂纳米颗粒{100}晶面之间的接触及颗粒之间颈缩区的形成；（4）纳米颗粒之间实现{100}晶面的定向连接及纳米短链的初步形成。该研究成果以“Platinum-Based Nanowires as Active Catalysts toward Oxygen Reduction Reaction: In Situ Observation of Surface Diffusion-Assisted Solid-State Oriented Attachment“为题，发表在Advanced Materials上，该工作的共同一作为上海交通大学材料学院的博士生马艳玲和加州大学尔湾分校博士后高文旆。

【图文导读】氢气作用下铂纳米线的生长过程示意图

第一阶段：引入氢气后Pt的形核过程；第二阶段：Pt纳米颗粒的初始生长过程；第三阶段：Pt纳米颗粒之间定向连接成线的过程；第四阶段：超细Pt纳米线的形成。

图1. 铂纳米线的形貌和结构表征

1. Pt纳米线低倍TEM图像。

2. 单根Pt纳米线HRTEM图像。

3. 单根Pt纳米线HAADF-STEM图像，插图为FFT衍射。

4. 原子级分辨率的（c）图虚线选框部分Pt纳米线的HAADF-STEM图像。

图2. 铂纳米线生长过程的原位电镜观察

1. Pt纳米线不同阶段的生长过程。

2. Pt形核之后的初始生长过程。

3. Pt短链形成过程中Pt颗粒的旋转、接触和连接细节。

图3. 铂纳米线形成过程中的定向连接及原子模型

1. 原位电镜下Pt纳米颗粒在Pt（100）晶面的定向连接过程。

2. Pt纳米颗粒定向连接初始阶段的原子模型示意图，包括：氢吸附，Pt纳米颗粒晶面上的扩散增强，Pt（100）晶面上的定向接触、连接过程。

图4. 铂镍纳米线的形貌和结构表征 

1. Pt_1.3Ni纳米线低倍TEM图像。

2. 单根Pt_1.3Ni纳米线HRTEM图像。

3. 单根Pt纳米线HAADF-STEM图像，插图为FFT衍射。

4. Pt_1.3Ni纳米线的EDX元素分布图像。

图5. 铂纳米线及铂镍纳米线的电催化氧还原性能

1. 酸性条件下不同催化剂的CV曲线。

2. 酸性条件下不同催化剂电催化氧还原的LSV曲线。

3. Pt纳米线与Pt_1.3Ni纳米线的稳定性测试。

4. Pt纳米线、Pt_1.3Ni纳米线与商业铂碳电催化氧还原的质量活性与面积活性对比。

【总结】

本工作提出的氢气辅助固相法结合先进原位电镜技术的精细表征，为高性能电催化氧还原剂——铂基纳米线的合成提供了新途径。同时，该方法的提出也使得对气相中通过表面吸附控制晶体生长的机制有了原子尺度的理解，为通过气固反应制备形貌可控的纳米材料提供了新的可能。

文献链接：Platinum-Based Nanowires as Active Catalysts toward Oxygen Reduction Reaction: In Situ Observation of Surface-Diffusion-Assisted, Solid-State Oriented Attachment(Adv.Mater.,2017, doi: 10.1002/adma.201703460)

注：本文仅供学术交流。

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