多元高熵热电材料的快速筛选和设计

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材料也有其所专属的“基因”吗？近年来，以加快新材料研发进程为目标的“材料基因工程”越来越多的被大家所提及。该工程通过有效整合材料计算、材料合成和表征及数据库技术，快速甄别决定材料性能的关键基本因素，实现科学化的“系统寻优”，完成材料的性能优化和新材料的设计与探索，从而突破了传统材料研发中“炒菜”似的经验模式，大大了降低材料研发的周期和成本。

例如在能源材料领域，发电的主要形式还是化石能源，这些能源的使用给我们带来了便利的同时，也带来了一个全球关注的严重问题—环境污染。如何提高化石能源的使用效率、降低污染的排放成为人们关注的焦点。在各种新兴的高效清洁能源利用技术中，基于热电材料的热电转换技术不需要使用传动部件，工作时无噪音、无排弃物，对环境无污染，并且这种技术性能可靠，使用寿命长，具有广泛的应用前景。但是该技术自被发现以来进展一直非常缓慢，一个重要原因在于针对热电材料的研究，传统方法涉及大量的结构和成分优化，时间周期长，因而采用“材料基因工程”的研究方法对热电材料开展研究尤为重要。

热电材料性能优化的难点在于低热导率和高电输运特性的严重相互制约，如何实现材料微观结构的最大无序度和宏观上高简并度的能带结构的对立统一是克服上述难点的关键。从热力学的角度看，微观结构最大的无序度意味着原子占位构型熵的最大化，而高的能带简并度则需要高的结构对称性以及高的电子熵。因此，这两者均可与热力学参数“熵”相关联，而改变熵最简单的方法是在材料中引入性质类似但又不同的多种基元。基于此，中国科学院上海硅酸盐研究所陈立东研究员、史迅研究员与南方科技大学张文清教授等带领的科研团队提出了采用材料中的“熵”这一具有类似基因特性的基础参量作为热电材料的性能表征参数，从而实现对多元热电材料的快速筛选，发展了计算多元热电材料体系熵的模型与方法，并结合计算与实验对一系列多元体系进行了筛选、设计和验证，成功获得了多种热电性能大幅提升的多元高熵热电材料。该项工作是材料基因工程研究方法在热电材料上成功应用的重要体现，丰富了“材料基因工程”理念的研究领域和内容。相关研究发表于《先进材料》杂志。

在多元热电材料体系中，构型熵取决于体系中的固溶元素种类和各自的固溶度，而能否形成具有一定固溶元素种类和固溶度的关键在于体系的固溶焓与构型熵之间的竞争。研究团队首先建立了弹性力学模型对系列二元和多元热电材料体系的固溶特性进行了评估，获得了决定体系构型熵上限的本征固溶因子δ判据，根据该判据可对各种热电材料体系能否实现高熵固溶进行有效筛选，如Cu₂(S/Se/Te)、半赫斯勒合金多元热电材料可以实现3元的等比例高熵固溶，类金刚石结构(Cu/Ag)(In/Ga)Te₂和 (Pb/Sn/Ge/Mn)Te族化合物可实现4元等比例高熵固溶。

在此基础上，作为类似基因特性的熵可从电子和声子的输运等多方面指引热电材料的性能优化。首先由于熵的增加，晶格中的结构无序和畸变也随之大幅增加，进而显著降低了晶格热导率。对于初始热导率较高的体系（如类金刚石化合物），熵导致的热导率的降低更为显著。其次，熵的增加导致晶体结构的局部特征无序增多，从而使得材料具有更高的宏观晶体对称性，进而增加材料的能带简并度并改善电学性能。例如Cu₂(S/Se/Te)基体化合物室温时为单斜结构，对它们进行多元化增加材料的熵后，其晶体结构转变为具有较高对称性的六方结构，其塞贝克系数在相同载流子浓度下提升了3倍以上。基于上述效应，多元高熵类金刚石化合物和Cu₂(S/Se/Te)热电材料的最佳热电优值ZT分别提升至1.6和2.23。

多元高熵热电材料的示意图（图A-C）以及熵对热电优值ZT的优化（图D）

多元等比例高熵固溶的晶格畸变能、体系构型熵与固溶元素种类的关系 

不同热电体系中材料的热导率（图A）和塞贝克系数（图B）与熵值的关系

该研究工作得到了国家基础研究973项目、材料基因组重大专项、国家自然科学基金、中国科学院重点部署项目、上海市科委重大项目等的资助和支持。（点击文末左下角的“阅读原文”查看原始论文）

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