压力创造新型类石墨碳氮固体

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炭素材料以及富碳-碳氮材料具有独特的电子结构和优异的化学稳定性，广泛应用于光催化产氢、水氧化、有机物降解、光合成以及二氧化碳还原等，因此在能源和材料相关领域备受重视。碳氮相图中最稳定的是石墨相g-C3N4，目前被认为是最有可能代替碳材料的新型应用功能材料之一。

北京高压科学研究中心的缑慧阳研究员及其合作者利用金刚石对顶砧技术对具有线性分子链的二氰乙炔—C4N2分子晶体进行了高压研究，首次澄清了其振动模式的研究中长期存在的争议。并且该研究团队发现C4N2分子晶体在较低的压力下就发生聚合反应，离散的线性分子链在压力驱动下逐渐形成无序的类石墨装的碳氮原子环状结构，并且仍然维持较高的N含量。研究结果发表在近期的Chem. Mater. DOI: 10.1021/acs.chemmater.7b01446上。

C4N2是存在三键和单键交替的分子晶体，在氧气中燃烧会产生5000K左右的火焰温度，是所有化合物燃烧的火焰中温度最高的，被收入了吉尼斯记录。C4N2氮含量为33%，具有高氮的比例，其成分处在高氮掺杂炭素材料和制备石墨C3N4的前驱物之间，具有形成类石墨环的能力。

“研究它在高压下的行为是希望理解碳氮化学键变化的本质，分子聚合的机制，碳氮原子结构和配位环境在压力下的响应 ，将有利于理解获得新型碳氮材料的方法和途径”，缑慧阳研究员说到。

缑慧阳研究员及其合作者利用拉曼，红外等系列光学和X射线原位表征技术，并且结合理论模拟等多种表征手段，系统研究了C4N2 分子晶体在高压下的响应。

首先，“我们通过高质量的实验数据及理论计算解决了过去的拉曼，及红外研究中，对C4N2分子的振动模式一直存在很大的争议，尤其是在高波段及C≡N与C≡C振动模式的区分上” 。

其次，该团队发现在压力高于6万个大气压时，C4N2分子就开始发生聚合反应。C4N2线形分子链在压力驱动下逐渐聚合成为无序的碳氮多原子环结构，并且能够保留到常温常压下来，实现又一个类石墨碳氮相。

同时，结合分子动力学模拟研究小组C4N2分子在高压下聚合机理进行了模拟。“模拟显示C4N2分子在压力驱动下相邻的分子开始靠近，并且发现扭曲变形，逐渐形成以5原子和6原子的环状结构，最终趋向于形成准二维结构”，缑慧阳研究员解释道。“这种聚合化的过程类似于环加成反应”。

该研究的主要贡献在于首次对过去Raman，及IR研究中对C4N2分子的振动模式的争议做出了解释，另外C4N2的高压响应和聚合行为的研究，将会对为未来类金刚石碳氮材料的合成将提供引导。

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