多铁满是愁滋味 | Ising专栏
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古人喜欢愁，也擅长说“愁”，“愁”从而成为我们文化的符号之一。Ising因此附庸风雅，经常自言自语“愁滋味”。我最喜欢的说“愁”是南宋大词人辛弃疾那首脍炙人口的《丑奴儿》。词是这样说的：“少年不识愁滋味，爱上层楼。爱上层楼，为赋新词强说愁。而今识尽愁滋味，欲说还休。欲说还休，却道天凉好个秋。”全词婉约而写实，勾画了人生“愁滋味”对人生时间的函数关系。
Ising牵强附会地认为，一个人的情绪中，“愁”是与“悲、欢、离、合”有所不同的状态：(1) “愁”是渲染情绪的多重因素相互牵制和纠缠之结果，对应于一个灰色的、黑白不明、或者是非不分的状态，使得一个人难以做出轮廓清晰的判断，进而不轻易采取直接果断的行动；(2) 所谓“多愁善感”，意味着当前的状态对内禀或外界的刺激敏感，稳定性不佳。这种敏感性正是科学研究可资善用的机会和可能性。如果我们说“愁”是华夏文化的一个重要特征(feature)似乎并不为过，也因此被广为渲染和运用。我愿意说：愁是一幅人生意境，如图1(a)所示，在愁者的脑海里多是无序、纠缠、涡旋。愁也呈现一陇科学形态，如图1(b)所示，包括对愁的感知、梳理、调控与利用。愁亦或是一窗现实世界，如图1(c)所显示，所谓“年少不知愁滋味，老来都是淡愁随”。
说“愁”是一幅人生意境，大意为少年不知愁，多是擅长“喜、怒、哀、乐”的显性单值函数。也因此说，少年喜怒哀乐溢于言表、无拘无束、敢于天下先。中年人阅历丰富、满腹经纶，记挂和纠结之事不少。中年多喜怒无形、少爱恨分明，多左右逢源、少左冲右突，多是非模糊、少黑白分明，因此才生出许多愁。这种文化类比于一个方程含多个未知数，年少者瞄一眼，即判定无解而另觅新欢，但人生阅历深厚者会做定性分析以求得出优化结果、愁出一个最佳图案。这里需指出，数学分析告诉我们，定性分析基本上只能拘泥于平衡或非平衡稳定点附件的那些意境，过于“出格”或“高远”的追求不在定性分析之内。这是“愁”的本征属性，决定了中年人自诩很“新意”的生活其实不过是围绕原地很小的碎碎步履而已。如何使这种“愁”的意境出神入化，可是人生快乐亦或沉闷的大学问。
图1. “愁文化”的臆想：(a) 一种人生意境；(b) 一种科学形态；(c) 一种现实世界。
图2. “愁”学的基本属性：(a) 自旋系统中的一类几何失措系统。左边显示frustration的根源，右边显示一个巨大的三角点阵中反铁磁磁性胶体排列的frustrated形态(黑色和白色分别表示相反排列的磁矩)。(b) 心理学家给出的克服frustration的基本思路，其中看到变化与激励的元素。(c) 对frustration的新认识是没有frustration就没有自我发现与提升。(d) 愁是变化的驱动力。
说“愁”是一陇科学形态，则属Ising胡言乱语式的拓展。我们不妨大胆地将“愁”翻译为英文的“frustration”，虽有点过分，却也“信达雅”，大意如此。“frustration”的确负载了很多“愁”的特征。物理语言描述frustration在Ising专栏中多有重复，此处如图2(a)所示，展示了一个几何失措系统如何尝尽愁滋味。其中右边图案显示了一个巨大的三角点阵，其中反铁磁胶体颗粒有序排列。注意，其磁矩状态非常frustrating (黑色和白色分别表示相反排列的磁矩)，大尺度范围内毫无章法可言，但小尺度范围内的有序却清晰可辨。科学对frustration的认识早已从将frustration作为一种负面的病症提升到将其作为一种正面的变化特征，这是一大进步。图2(b)展示了当前对frustration前因后果的卡通式表达，而图2(c)更是宣称“愁”是发现自己、提升自己的必要条件。及至图2(d)所示，您现在可以自豪地说“您很frustrating”了，如果您希望您的人生和学问丰富多彩的话。反正我是不想“愁”的。
图3. 物理能有几多愁：(a) 物质能态的相图，展示了各种材料性能载体的物理根源。(b) 具有最稳定和最典型的性能一定对应于一个深势阱。(c) 以关联量子体系为例展示需要深深的“愁”绪去研究的物质能态相图，势阱数量多、势阱浅、相互转换容易，亮色条带表示技术调控如何在各个很浅的势阱之间上下翻飞；PM=paramagnetic, FM=ferromagnetic, FIM=ferromagnetic, SC=superconducting, AFM=antiferromagnetic, SL=spin liquid, OO=orbital ordering, CO=charge ordering, SDW=spin density wave, PS=phase separation, CDW=charge density wave。
为了继续Ising的“愁”，请允许我以物质科学或者材料科学为例来做“表面化”说明。众所周知，每一种材料都有很多可能的结构和性能，它们之中能量最低的那个态往往就是最为人知、最典型和最稳定的性能载体，对应于相对很深的能量势阱，如图3(a)所示的深势阱。我们所使用的大宗材料都因为有对应于此类深势阱(如图3(b))的态而展现出独特的性能，受到器重和运用。这些材料包括半导体硅、机械工业的钢铁、化工的朔料橡胶、建筑用的硅酸盐等等，不一而足。与这个态对应的主体结构与性能大多既典型又稳定(robustness)、效果好、寿命长，深势阱也给产业化提供了宽松的支撑环境。这是数百年来经典的科研形态。
只是到了今天，科学最鲜明的“见异思迁、朝三暮四”之性情充分展现出来。当今科学研究的对象已经转到物理空间上那些很多、很浅、很容易逾越的势阱态。一个针对关联量子材料的卡通显示于图3(c)，其中左右两条灯火通明之路示意出技术调控途径。这些势阱一般形成于各种相互作用的竞争与妥协，它们较为脆弱、响应敏感，所展示出来的物理性质可以如鸿毛一般，微风之下既易上下翻飞、也很捉摸不定。随之而来的问题与挑战是：这些性质稳定性不高、寿命不长、制备条件苛刻、工业化控制与规模面临严峻挑战。这些与“愁”的特征兮兮相惜，正是“愁滋味”的结果！
令人有些遗憾的是，现代物质科学经常陷入这种“万千愁绪不染尘”的过程，阳春白雪居多、下里巴人偏少。现在的物质科学研究追求新效应、新功能、高性能、低成本和产业化。从一个很长的时间尺度看，这种追求的步履与科研投入的比值呈现时代的衰减函数，原因显然在于科学研究的“愁滋味”正在变得越来越浓，表现在两个方面：其一源于客观，即科学发现的对象主要是那些多、浅、容易逾越的势阱态，如图3(c)所示。其结构-性能变化多端、稳定性低、成本高，所面临的问题与挑战有目共睹。其二发自主观，即科学界在报道科学发现时有好大喜功之嫌，报喜不报忧正在增多，科学“见异思迁”的双刃剑本质正在彰显出来。这里谨以多铁性物理与材料研究为例来粗略勾画。
多重铁性共存与耦合是凝聚态物理知名的梦想与难题，屈指算来一甲子，也无风雨也无晴。我们从“愁”的各个角度来罗列：
(1) 早期朗道对称性破缺理论给出了多铁性共存的对称性破缺必要条件，即时间反演与宇称反转对称性的双重破缺。这两种破缺之下的能量尺度还得是相近的，这本身就是很稀罕而让人发愁的局面。
(2) 早期的新材料探索很少。大概只有那些甘于与愁相伴的材料学者才会去布朗之城(Brown motion)中随机行走，比如Cr2O3。不过，这些工作真的很无趣。
(3) 1960-1990这四十年的探索可能是凝聚态物理众多3区领域中效率最低的领域之一。能够登堂入室的材料体系屈指可数，进入名人堂NS的结果好像没有，更没有多少故事可以坊间流传。
(4) 四十年弹指一挥。物理学者提出过很多实现磁电耦合的理论途径，基本上全是磁矩与铁电极化之上的四阶耦合，其弱不禁风、冷而刺骨、难超蜀道、稀如真空。都是浮云、都是神马。
(5) 偶有春光乍泄，大概算铁电活性离子与磁性活性离子混合在一起的一两个化合物材料，如Pb(Fe,Nb)O3。虽然研究工作很多，但看客如作壁上观，就会看到：为实现真正的多铁性性能而左支右绌、拆东墙补西墙、和稀泥的现象比比皆是，给了“多铁愁绪一甲子，尽是浮云风雨稀”一番真实写照。当然，由此延伸出来铁电/铁磁复合材料的偶尔霓虹，那是题外话了。
历史到了2000年。巾帼不让须眉，由女汉子Spaldin开始了一个高潮，继而有Ramesh(王峻岭)、Kimura、Cheong、Mostovoy、Nagaosa、Dagotto、Fiebig、Tokura、朱经武等名角悉数登台，百家争艳，开创了磁致铁电的新面貌。这一光景持续了大约十五年，发表在NS上的论文有50篇、PRL上的论文有200篇？！对此，南策文老师和Ising曾经写过一篇科普散文 (2014年：多铁性十年回眸，《物理》第43卷, 第2期)，着重点评其中的“风花雪月事、落雁沉鱼情”。个中愁滋味与高温超导研究有类似之处，显示于图4。
图4. 多铁性物理：(a) 多铁性的功能图。(b) 多铁性的“愁滋味”。(c)(d) 多铁性的梦想是更高、更多、更强，高温超导的梦想也是更高、更多、更强 (来自董帅)。(e) 磁致铁电材料的距离温度。(f) 磁致铁电材料的铁电极化。
如果换一套“愁滋味”的语言，如下：
(a) 充分利用了自旋失措frustration物理，构建了磁致宇称反转对称性破缺的神话。由此发现了一大批多铁性新材料、新效应、新物理，特别是实现了磁矩与铁电极化之上的三阶甚至是二阶耦合，的确是好物理、好无力。
(b) 实现了真正意义上的磁控铁电，虽然铁电极化小、居里温度低。这符合物理上“风花雪月简、落雁沉鱼穷”的场景。
(c) 因果轮回，宣告了这些磁致铁电体中电控磁性的梦想破灭。其背景是，磁致宇称反转对称性破缺要求自旋序必须是高度frustrated的状态，印证了老白的“天长地久有时尽，此恨绵绵无绝期”是个什么感觉。
当然，磁致铁电作为多铁性物理的一个重要里程碑，如其说成功在那些诸如“Mostovoy一早醒来春暖花开”的八卦和“自旋-轨道耦合/自旋-晶格耦合”的漂亮物理，还不如说是成功地搅动了传统铁电物理的死水微澜、击碎了我们对磁致铁电材料的那些奢望，从而凸显了“愁”在多铁性研究中的重要性。由于在电控磁性这一关乎多铁研究生命力的关键问题上进展甚小，“愁滋味”的一个重要后果就是促使女汉子Spaldin等一帮人(如Fennie、Triscone、Ghosez)重新拾起对hybrid improper ferroelectrics的关注。
图5. 层状钙钛矿氧化物中Improper ferroelectricity和多铁性图像：(a) 多重晶格畸变耦合的世界。(b) improper ferroelectricity的能量态 (N. A. Benedek et al, Dalton Trans.2015, 44, 10543-10558)。(c) 氧八面体旋转(rotation)和倾斜(tilting)导致可能的晶格、自旋序和轨道畸变。(d) 氧八面体旋转与倾斜组合导致铁电极化和磁矩的翻转 (N. A. Benedek et al, PRL 106, 107204 (2011))。
Hybrid improper ferroelectricity的概念根源于过渡金属化合物(氧化物)中晶格的多个畸变模式共存与耦合，并关联到电子的各个自由度，如图5(a)所示意。Spaldin们设想：improper ferroelectrics类别之下也有可能找到多铁体。通过不同的“愁滋味”组合设计，将这些畸变的几个模式调整到某种临界态附近，使得牵一发而动全身，如图5(b)和(c)所示。这几个模式最好是铁电活性或者铁磁活性的。例如，有些层状钙钛矿氧化物中，氧八面体面内旋转导致自旋canting，形成净磁矩M > 0；氧八面体面内旋转与面外倾斜耦合，导致铁电极化P > 0。由此，电场或磁场改变P或M，就会触发晶格畸变模式的连锁反应，M或P也会响应，电控磁性甚至是磁电调控就顺理成章啦。这里的精髓就是精细的活儿，是“愁”的无计可施之外出现的有机可乘。
当然，这一美梦提出后，Cornell的Fennie (Craig J. Fennie)就兴冲冲预言了若干体系都有这种新功能。他们在2011年发布了第一个预言，震动学术界，引无数英雄奔加州淘金。不过，大概淘了好几年，几无收获。Fennie的美好预言多未成真，虽然并不妨碍后来者不断挺进NS。由于这类化合物种类繁多、合成困难，其中需要夜不能寐、日不能醒的发“愁”很多，正确的理论预言变得非常关键。
复旦的向红军老师少年成名，在多铁性及相关领域第一性原理计算方面颇有名声。他属于那种目光敏锐、功底深厚、其外表与其内在不很consistent的才俊。过去十多年，红军老师浸淫于多铁性“愁滋味”的修炼，对Spaldin们提出的那一套早就心有戚戚而心领神会。最近，他独辟蹊径，发展了一套寻找和设计新型铁电体和多铁性材料的战略，有一定普适性(a general strategy)。看君可别计较，这可不是那种挥挥袖子就有神来之笔的东西，其中“愁绪”非常动人。当然，红军老师的独特之处也体现在“木秀于林风必摧之”，似乎Fennie之类多不苟同，也让红军老师“愁”不能歇。正所谓“多铁满是愁滋味”，就是这种意境，Ising觉得挺好。上个月，红军老师课题组以“Designing new ferroelectrics with a general strategy”为题在《npj Quantum Materials》撰文，简述了他们“愁”设计多铁性新材料的普适方法 (http://www.nature.com/articles/s41535-016-0001-8)。
看君如果愿意，可移步Ke Xu等人2017年1月12日发表在《npj Quantum Materials》上的论文 (http://www.nature.com/articles/s41535-016-0001-8) (阅读下载都是免费的)。或点击左下阅读原文。
(感谢向红军、董帅审阅此文)
图片来源
图1. (a) 一种人生意境(蒙奇的名画, http://www.edvardmunch.org/images/paintings/melancholy.jpg)；(b) 一种科学形态(http://img02.deviantart.net/d050/i/2013/309/f/0/melancholy____by_kokoszkaa-d6t4b8b.jpg)；(c) 一种现实世界(https://i.ytimg.com/vi/PaZ1EmPOE_k/maxresdefault.jpg)。
图2. “愁”学的基本属性：(a) 自旋系统中的一类几何失措系统。左边显示frustration的根源，右边显示一个巨大的三角点阵中反铁磁磁性胶体排列的frustrated形态(黑色和白色分别表示相反排列的磁矩) (https://www.physics.upenn.edu/yodhlab/research/research_CMP.html)。(b) 心理学家给出的克服frustration的基本思路，其中看到变化与激励的元素(http://blog.iqmatrix.com/wp-content/uploads/2013/06/overcoming-frustration-mind-map.jpg)。(c) 对frustration的新认识是没有frustration就没有自我发现与提升(https://quotefancy.com/media/wallpaper/3840x2160/392912-Bruce-Lee-Quote-Without-frustration-you-will-not-discover-that-you.jpg)。(d) 愁是变化的驱动力(http://www.timpriceblog.com/wp-content/uploads/2015/06/frustration-tool-for-change.jpg)。
图3. 物理能有几多愁：(a) 物质能态的相图，展示了各种材料性能载体的物理根源(http://www.nature.com/nature/journal/v448/n7157/images/nature06112-f1.2.jpg)。(b) 具有最稳定和最典型的性能一定对应于一个深势阱(http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/d/d9/GravityPotential.jpg)。(c) 以关联量子体系为例展示需要深深的“愁”绪去研究的物质能态相图，势阱数量多、势阱浅、相互转换容易，亮色条带表示技术调控如何在各个很浅的势阱之间上下翻飞；PM=paramagnetic, FM=ferromagnetic, FIM=ferromagnetic, SC=superconducting, AFM=antiferromagnetic, SL=spin liquid, OO=orbital ordering, CO=charge ordering, SDW=spin density wave, PS=phase separation, CDW=charge density wave (http://jqi.umd.edu/williams/williams/sites/default/files/styles/dynamic_news_lead_image/)。
图5. 层状钙钛矿氧化物中Improper ferroelectricity和多铁性图像：(a) 多重晶格畸变耦合的世界 (http://www.thomasyoungcentre.org//media_manager/public/37/Highlights/Bristowe%20Quantum%20mechanical.jpg)。(b) improper ferroelectricity的能量态 (N. A. Benedek et al, Dalton Trans.2015, 44, 10543-10558)。(c) 氧八面体旋转(rotation)和倾斜(tilting)导致可能的晶格、自旋序和轨道畸变 (http://www.nature.com/ncomms/2015/150325/ncomms7677/images_article/ncomms7677-f1.jpg)。(d) 氧八面体旋转与倾斜组合导致铁电极化和磁矩的翻转 (N. A. Benedek et al, PRL 106, 107204 (2011))。
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