浙大: 热电材料中多中心键诱发声子共振散射, 致本征低热导
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浙江大学、上海大学研究团队合作阐明α-MgAgSb热电材料本征低热导率的起因及物理机制，并预测一系列有潜力的低热导高性能热电材料体系。文末可以下载AFM论文，并附赵立东教授点评。
热电材料能够实现热能与电能之间直接相互转换，好的热电材料应具有优良的电性能和尽可能低的热导率，这样热电器件在固定热源下，能有最大的温度梯度以及最大的功率输出。热电人往往通过优化载流子浓度和能带调控优化电性能，或者引入各种缺陷散射声子以最小化热导率。长期以来，寻找新型低热导率热电材料也是热电研究的重要方向，曾经风靡热电学界的多填充方钴矿，以及近年来受到广泛关注的Cu基离子导体和类金刚石化合物、具有显著非谐性的SnSe等均是典型例子。
在室温附近 (300-500K)，具有优良热电性能的传统碲化铋合金仍具有不可替代的地位。但是碲元素极其稀缺，地壳储量仅为金元素的四分之一，甚至低于白金，限制了其大规模的商业化应用。近来α-MgAgSb热电材料的异军突起，就是由于其组成元素储量丰富，热电优值zT在500K左右可达1.0以上，有希望成为新一代近室温发电材料。目前主要研究集中在高纯样品的制备以及电学性能的掺杂优化，包括休斯顿大学任志锋教授、中科院物理所赵怀周教授以及哈工大隋解和教授等课题组。α-MgAgSb的一个显著特征是具有本征低的热导率，室温晶格热导率仅为0.6Wm-1K-1，但其物理起因尚不明确。对于这一问题的深入探讨，有助于理解热导率的影响因素并为优化和开发高性能热电材料提供指导。
最近浙江大学材料学院赵新兵教授、朱铁军教授与上海大学张文清教授，杨炯教授合作，在α-MgAgSb热电材料的研究方面获重要进展，从分级化学键角度解释了α-MgAgSb热电材料本征低热导率的起因及物理机制，并预测了一系列有潜力的低热导高性能热电材料体系 (Advanced Functional Materials, DOI: 10.1002/adfm.201604145)。
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物理上讲，晶格热导率主要是声子与声子以及缺陷的相互作用，声子相互作用强弱与化学键密切相关。材料整体上弱的化学键在宏观物理性能上往往表现为低声速和低体模量。在晶体结构中引入局域振动可产生局域弱化学键，导致声子共振散射。例如，在方钴矿CoSb3晶体框架孔洞中可填充稀土原子、碱金属、碱土金属原子、甚至负离子，与框架原子弱键合，产生局域低频扰动散射声学声子，从而大步幅降低晶格热导率。局域振动也在非笼式结构化合物中发现，如在Cu3SbSe3中，部分Cu原子具有明显更大的位移参数，产生大量低频光学支从而引起共振散射，显著降低材料晶格热导率。
浙江大学与上海大学两个课题组通过实验并结合第一性原理计算发现，α-MgAgSb热电材料整体上具有弱的化学键，因此有低的平均声速1921m/s (横波声速为1715m/s) 和体模量。α-MgAgSb晶体呈扭曲的Half-Heusler结构 (图1a，b)，但和常规具有18个价电子的HH化合物不同，α-MgAgSb中不存在强的d-d键相互作用，价电子数仅为8，导致整体上弱的化学键合。
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此外，α-MgAgSb扭曲的晶格，使α-MgAgSb中Mg原子配位数从立方结构 (高温HH相) 的4增加到7，形成Mg-Ag-Sb三中心键结构 (图1c,d)。Mg-Ag-Sb三中心键中Ag原子可沿着 (图1c) 箭头方向较大幅度往复运动，Mg-Sb同时协同运动，在声子谱上形成低频光学支 (图1e)，最低频光学支频率仅为16cm-1。这种多中心键产生低频光学支的现象华盛顿大学杨继辉教授等人在CdSb中也发现并报导过。这些低频光学支可产生共振散射，有效降低晶格热导率。进一步的实验测量和物理建模表明，α-MgAgSb低温热容偏离德拜模型，需结合爱因斯坦模型来描述低频光学支的贡献，才能和实验完美吻合。他们对低温热导率结果进行模型分析也表明，共振散射对该体系本征低热导率有重要贡献。总之，理论计算和实验同时表明，α-MgAgSb中整体弱键和三中心键的局域振动引起的共振散射，是该材料具有本征低热导率的物理起因。
图1、(a) α-MgAgSb晶体结构；(b) α-MgAgSb晶体结构中的扭曲单元；(c) α-MgAgSb中的三中心键结构示意图；(d) α-MgAgSb电荷分布图; (e) α-MgAgSb声子谱。
图2、一系列化合物体模量与晶格热导率关系
在接受知社采访的时候，热电领域著名的青年科学家、北航赵立东教授对这一工作做了高度评价：
高性能热电材料需要兼顾优异的导电性和弱的导热性，因为热电参数 (电导率，温差电动势，热导率) 的复杂关系使得改善整体热电性能极具挑战，因此直接寻找低热传导材料 (类似于固定一个参数) 一直是热电领域主要关注方向之一 (Tan et al. Chem. Rev. ,116(2016)12123-12149)。α-MgAgSb即是一类典型的低热传导材料，该类材料近年来受到广泛关注，多数报道集中在优化其电传输性能方面，对其低热导原因鲜有报道。这篇工作从化学键新视角展开分析，发现引起α-MgAgSb低热传导的根源存在双重因素：一是材料的整体化学键弱，导致低声子传速。二是存在局域多中心键的协同振动，产生低频光学模，散射声子。该发现为探索新型低热导的高性能热电材料提供了很有价值指导，同样对寻找高热传导材料领域也具有借鉴作用。
的确，α-MgAgSb实际上只是Nowotny-Juza化合物大家族的一种。这两个课题组在上述结果的基础上，又预测了Nowotny-Juza体系中极具潜力的高性能低热导率热电材料 (图2)，例如CaAgSb和CuCdSb，同样具有低平均声速 (2204m/s，1921.6m/s) 和低体模量。这项研究工作为探索新型低热导的高性能热电材料提供了有价值的研究方向，更详细的信息参见已上线论文：Advanced Functional Materials, DOI: 10.1002/adfm.201604145。
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