今日NC：黄维校长组成功研发可重复使用彩色打印纸
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近年来，可复用纸受到了人们更多的关注。这得归功于其在环境保护与资源节约等方面具有的天然优势。然而如何在可复用纸上实现保存时间足够长的多色喷墨打印，这还是一个尚未突破的技术难题。因此，可复用纸的实际应用一直颇受限制。
在过去的几个世纪里，纸一直是人类记录、传播信息最重要的媒介。尽管电子媒体已经兴起二十余年，已然渗透到人们生活的方方面面，但纸在信息存储和传播方面的作用依然举足轻重。可一直困扰人们的难题是，大部分纸张都只能作一次性使用。这样不仅会致使信息传播、储存的成本高昂，而且近一步带来了森林砍伐、固废处理、环境污染、能源消耗等诸多问题。因此，可以重复使用的纸张也成为了极富吸引力的替代可能——其对人类社会经济、环境等方面的裨益是不言而喻的。
经过长久的探究，一种具有应激性的光功能材料开始崭露头角，它能够响应外界刺激并产生可逆的光学性质变化。这种材料已经在可复用纸的生产应用中显示出非凡的技术潜力。迄今为止，该领域的研究已经取得相当成果，一些通过响应外部刺激（例如湿度，光和过氧化氢等）进而实现发光或成色的功能材料已经陆续问世。但目前可复用纸的研究工作主要集中在其多色打印和内容留存时长两个方面，这直接影响到它的应用价值。当然，可复用纸的低毒性和低成本也是非常重要的研究方面。因此，具有上述优点的新型可复用纸一直是研发人员们的努力方向。
在Nature Communications上线的这篇论文中，研究者利用活性金属配体配合物键合的可逆性实现了纸张可擦写、可复用的功能，这突破了当下的技术局限。研究在滤纸上涂覆了含有三联吡啶配体的聚合物薄膜，使用可与之配位的金属盐水溶液（MSAS）作为油墨，实现彩色图像的反复喷涂。喷印的图像可以稳定留存6个月以上，而使用四丁基氟化铵（TBAF）喷涂则可解离这些配位键，达到随时擦除内容的目的。另一种可复用纸是使用纯水作为墨水喷涂，其技术原理是将能与水反应的发光锌配合物掺入到纸张的成像层中。由于水的环境友好性，水射流印刷可复用纸将会是一项重大突破。系列相关研究表明，活性金属配体配合物在可复用纸制备工艺中的应用，是实现可复用纸长保留时间多色水射流印刷的优良选择。
可复用纸的多色印刷
我们以L1为例，来说明由金属配体配位作用引起的吸收光谱变化。首先在CH 2 Cl 2溶液中令L1与不同金属离子（Fe3 +，Fe2 +，Ni2 +，Co2 +，Cu2 +和Zn2 +）配位，发现吸收带有显著变化：如图2-a所示，在加入Fe 2+后，L1在CH2 Cl2溶液中的新吸收带出现在575nm处（这可归因于Fe 2+的特征金属-配体电荷转移（MLCT）以及π-轨道接受了三联吡啶配体的配合物）；在Co2 + / Fe3 +和L1配位后，对应于d-d跃迁或MLCT谱带的新吸收带增强；而当L1与Ni2 +和Cu2 +螯合时，其π-π*跃迁或d-d跃迁导致吸收光谱变化；L1与Zn2 +螯合后出现新的吸收峰则可归因于配体内电荷的跃迁转移。
图1 多色印刷和水射流印刷的示意图：L1，L2和L3的化学结构及可复用纸的打印和擦除过。
因此，当L1与Fe（NO3）3，FeCl3，FeCl2，Ni（NO3）2，Co（NO3）2，CuCl2和Zn（NO3）2配位时，得到的配合物分别呈现出七种不同的颜色（见图2-b）。而要实现可复用纸的可擦写、可复用，一个关键问题是保证两种颜色状态之间的良好可逆性。已知氟化物离子会与Fe3 +，Fe2 +，Zn2 +，Ni2 +，Co2 +，Cu2 +等硬质金属离子配位，并且这种相互作用将会解离原有金属配体的配位。因此，当加入氟化物时，吸收带恢复到原来的位置（见图2-c），导致颜色恢复。MS谱图显示加入TBAF后金属配体配位键被切断， 这种解离效果可解释为，氟化物和金属离子之间存在一种比金属配体配位作用更强的结合作用。
图2 可复用纸的多色和可逆性：
a.分别添加Fe（NO3）3，FeCl3，FeCl2，Ni（NO3）2，Co（NO3）2，CuCl2和Zn（NO3）2后用L1构建的可复用纸的紫外-可见光反射光谱
b.通过添加不同的金属盐制成的可复用纸张的照片
c.当可复用纸通过FeCl2水溶液反复喷涂（书写）并用TBAF的CH2Cl2溶液漂洗时，在577nm处的反射率相对于不同重复次数的曲线图。
黄维团队还使用聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇材料（PEG-PPG-PEG）来改进可复用纸的四层结构以增强其实用性（参见图3-a）。 PEG-PPG-PEG具有良好的水溶胀能力，促进了MSAS的渗透，从而可增加金属离子与配体的配位几率。可复用纸包括四层结构：底层为作基材的滤纸；第二层是由PEG-PPG-PEG构成的钝化层，直接与纸基材接触，作为配位体与纸面之间的隔离带；中层是作为成像层的PEG-PPG-PEG和配体；顶层是作为保护层涂覆在顶端的表层PEG-PPG-PEG。由于PEG-PPG-PEG + L1是无色的，所以可复用纸的原始颜色与滤纸的颜色一致。加入不同的MSAS后，使用反射式UV-Vis光谱仪测量可复用纸张（见图2-a）。如图2-b所示，在可复用纸张上获得了七种可区分的颜色，包括褐色，卡其色，深蓝色，淡黄色，橙色，黄色和浅绿色。此外，研究发现当Fe2 +与L3配位时可以获得黑色，该发现表明通过改变配体的化学结构，可以发展出更多的颜色。
我们有理由相信，通过制备和筛选具有不同化学结构的配体，终有一天可以实现全色显示。
图3 可复用纸的结构和多色印刷：
a.以 L1制成的可复用纸的四层结构示意图。
b.由不同的金属盐水溶液作油墨喷绘的彩色花。
c.使用装有FeCl 2水溶液的黑色定制墨盒打印的树木图像。
d.使用装有FeCl 2，Zn（NO 3）2和Co（NO 3）2的喷墨墨盒分别印刷的图标
可复用纸的水射流印刷
为实现水射流印刷，团队首先研究了添加少量纯水后锌配合物的PL光谱变化。将L2与1当量的Zn（CF3SO3）2在四氢呋喃（THF）溶液中混合形成锌配合物（Zn-L2）后，观察Zn-L2在THF中的PL光谱，发现在增加水分的同时，可清楚观察到长波发射（542nm）逐渐猝灭，但是出现了新的发射（441nm）。当含水量增加到5％时，其发射波长保持不变，而发光强度（I441nm / I542nm）的相对比率在0-5％的水含量变化范围内增加了47倍（从0.005至2.350）。
而要获得令人满意的水射流印刷可复用纸，提高打印的对比度是非常关键的。因此，研究团队通过在三联吡啶上连接较强的三苯基供体基团来制备配体L3，进一步添加纯水提高了锌配合物发光变化的对比率。观察添加纯水的Zn-L3在THF溶液中的PL光谱变化，发现随着水分的增加，498 nm处的发射强度显著增强。发光强度（I631nm / I498nm）的相对比率在0-5％的水含量变化范围内增加了97倍（从1.1至106.9），这表明Zn-L3比Zn-L2的效果更好。此外，对含5％水的不同浓度的Zn-L3的THF溶液的PL光谱研究发现，随着浓度从1×10-5增加到1×10-2M，498nm处的发射强度逐渐消失，这说明水致发光的变化只能在稀溶液中观察到。这些一系列的研究都表明，Zn-L3是水射流可复用纸的理想选择。
图4 可擦写纸的水射流印刷:
a.在具有不同水分的THF-水混合物中复合L3-Zn的PL光谱
b.在可复用纸上施加水前后的L3-Zn的发射光谱
c.基于L3-Zn的可复用纸的水射流印刷和擦除过程示意图
d.市售喷墨打印机用装水的墨盒在L3-Zn的可复用纸上进行水射流打印
除了用Zn-L3代替成像层成分并将聚合物基质变为PEG之外，水射流可复用纸的制造工艺与前文介绍的相同。而将PEG-PPG-PEG替换为PEG的原因在于，后者不仅表现出较好的水溶胀能力，还具有较低的熔点。水可以渗透过PEG保护层，然后解离配位键。图4显示，所制造的可复用纸可成功用于市售喷墨打印机打印发光字符，只不过墨盒里面装的是水。图中 “南京邮电大学”的汉字即是通过这种方法印刷而成的。在白天，纸上的打印内容几乎不可见，但这些隐藏的字符在紫外光下却发出了蓝绿色的光芒。在以前的研究中，人们认为水分蒸发后打印内容也会随之消失。但出乎人们意料的是， Zn-L3可复用纸上的打印内容即使在水分蒸发后也能保持原样，并且留存长达6个月之久。研究人员推测这可能是由于PEG可以作为固态溶剂，阻止锌离子与配体之间解离后的再次相互作用。但是打印内容可以通过微热来消除，这一过程在65°C下大约只需要30分钟。水射流印刷可复用纸这种长保存时间（超过6个月）的特性，大大提高了其实际应用价值。
特别致谢Nature提供讯息,点击下方“阅读原文”可查看论文。
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