氢我一下就超导
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摘 要
近日，中国人民大学于伟强教授研究组和清华大学于浦教授研究组与国内同行合作，利用离子液体栅极技术实现了铁基超导材料的氢化，并成功获得非易失性电子掺杂下的超导电性。该工作首次将FeS材料的超导转变温度由5K提高到18K，突破了铁基超导核磁共振实验长久以来的困境，开辟了超导电性探索的新途径。
相关成果以题为“Protonation induced high-Tc phases in iron-based superconductors evidenced by NMR and magnetization measurements”发表在了2018年1月1日出版的Science Bulletin上 (Science Bulletin 63, 11-16(2018))[1]。
图1. 铁基材料中的注氢超导[1]
为什么氢化能够实现超导？
该研究方法的出现意味着什么？
罗会仟 | 中国科学院物理研究所 副研究员
科普作家
1. 氢与超导结亲情
氢，是自然界最轻的元素，仅含有一个质子和一个电子。氢是自然界最重要的元素之一，因为氢和氧构成了水，才孕育了万物生灵。氢也是科学研究最重要的起点，量子力学的成功，正是从氢原子起步的。
超导，是一种神奇的宏观量子凝聚现象，在一定温度以下，某些材料电阻会降为零，同时出现完全抗磁性。超导的本质来源于材料中电子的两两配对，正所谓“男女搭配、干活不累”，配对的电子能够实现无阻碍的导电。只是，对于大部分超导材料，都要降到足够低的温度之下才能超导，称之为超导临界温度。如何提高超导临界温度，以及如何理解超导微观机理，成为超导研究的核心目标[2]。
长久以来，科学家执着地认为氢单质就有希望实现室温下的超导电性，但条件是极其苛刻的——需要在超高压力下将其金属化，这个压力约等于地球内部压力，在百万个大气压之上！实现如此高的静止压力只有一个办法，就是冒着爆炸的危险，用两块金刚石对顶可劲儿压。虽然有科学家宣称找到了金属氢，然而却在测定其超导电性过程中不慎失手打碎了金刚石[3]。德国科学家也在氢的硫化物中找到了203K的超导电性，但需要在200万个大气压下[4]！如此大得不得了的压力，谈应用前景是几乎不可能的了。
氢与超导之间千丝万缕的联系，始终萦绕在科学家的脑海。
图2. 超高压下的金属氢[3]
2.中式炒菜下的高温超导
超导材料的探索，被科学家戏称为“中式炒菜”——把几类元素单质或化合物经过一定的配比混合，经过高温烧结等工序，就能得到超导体。正如鲁、川、粤、苏、浙、闽、湘、徽等八大菜系一样，超导材料也因为炒菜原料和方式不同，有着不同的体系，包括金属单质、合金、氧化物、硫化物、有机物等多种形式的材料。这些“菜品”口味不一，物理性质千差万别，超导临界温度也各有千秋。
上世纪80年代，一类新的铜氧化物超导体被发现，因为它们突破了当时理论预言的40K极限，被称之为“高温超导体”[2][5]。历经30余年，许多铜氧化物高温超导体被发现，极大地推进了超导研究的历史进程。到了2008年，新一类高温超导体再次被发现，它们是“铁基超导体”家族，以铁砷化物、铁硒化物和铁硫化物为主，块体临界温度可达55K，单原子层薄膜临界温度突破了65K，并且有可能走向更高[6]。高温超导貌似一个普遍物理现象，可人们却仍不知甚解。
两类高温超导体都有一个共同特征，那就是需要高超的炒菜手艺。不仅仅是简单的原料混合，也需要精确把握火候(温度)和工艺。最难之处在于，需要加一定的诸如糖、盐、醋、酱油、味精、花椒等调料，把口味调对了，才能出现最完美的超导。这个调料，就是化学掺杂，通过元素替换或者原子缺陷，人为给增加电流的载体——电子或空穴，低温下的大量配对才会出现超导。铜氧化物高温超导体的母体本身是一个带有反铁磁性的绝缘体，然而掺杂可以将其调到金属导体状态，再降温后就成为超导体。如果炒得一手好菜，超导临界温度在常压下最高能达到135K左右，离室温300K还有一定距离，然已经比单质金属要“有滋有味”多了(如金属铝为1.4K、金属汞为4.2K、金属铌为9K)[7]。
调料加多了，也有烦恼。吃起来很香很美很有味儿，却难以搞明白是哪个调料起到了关键作用，或者调料复合下究竟是一个什么机制。因为载流子掺杂效应极其复杂，比如改变材料的晶体结构、磁性、电性、热力学性质等等，许多现象已经超越了我们已有的理论框架体系。高温超导的微观机理问题，多年来也一直是个科学之谜，成为了凝聚态物理皇冠上的耀眼明珠。
图3. 铜基和铁基高温超导体的掺杂相图[2]
3.喝水与酗酒的超导体
在其他科学家满头大汗忙着炒菜寻找超导体的时候，某些人也剑走偏锋，玩起了蒸包子超导体和酗酒超导体。
例如一类钴氧化物本身难以超导，但是经过蒸笼里历练历练，把水分掺进去之后，它就超导了[8]！
又如，一类铁硫化物材料超导性能往往很差，把它泡在各种酒里面喝高了之后，它就超导了！而且这家伙还酒品高雅，最喜欢法国某酒庄某年份的某品牌红葡萄酒，光喝酒精反而不行[9]！
无论是水还是酒，里面隐藏的奥秘，或许是传说中的氢？
图4:喝水的超导体NaxCoO2和喝酒的超导体FeTe0.8S0.2 [8][9]
4.洗澡蟹里出超导
话说喝水和喝酒都能超导，给某些材料洗洗澡，是否也可以超导了呢？就像某湖水里的大闸蟹，洗洗涮涮再贴个标签，立马身价倍增，已是众所周知的秘密。
给铁基超导材料洗洗澡，结果会怎么样？
中国科学家还真就这么干了！确切地说，是给铁硫化物泡了个温泉。
该泉水可不一般，是一堆“离子液体”，里面充满了多种带电离子。而且温泉里还带泡泡浴电动按摩功能，用铂丝做阳极，要泡澡的材料做阴极，加上栅极电压。于是，离子液体里的氢离子，就在电极作用下，呼啦啦涌到材料表层，甚至渗入内部。氢离子(质子)带正电，注入到材料中后为保持电中性，大量电子也就涌入到材料内部，从而使得材料实际上掺杂了更多的电子。
电子掺杂让原本只有5K超导的FeS变成了18K超导，而FeSe0.97S0.03则出现了42.5K的超导，甚至完全不超导的BaFe2As2母体材料，也出现了20K的超导！原本需要进行元素替换的化学掺杂，这里通过“洗澡”方式注入氢离子，也同样实现掺杂后的超导，而且材料的晶体结构并未发生改变[1]。
真是“氢我一下就超导”！
5.氢云之上有玄妙
利用栅极电压来改变材料中的载流子数量/浓度，并不是什么新的发明。实际上，半导体材料玩的就是这一套。在半导体PN结里，通过偏压控制电流通过或者不通过可以做逻辑电路元件，通过控制电子-空穴对湮灭可以实现LED光学元件[10]。必须注意的是，超导体中的载流子浓度，与半导体相比，可是天壤之别，前者要大7-8个数量级。毫无疑问，载流子浓度越高，参与导电的粒子就越多，导电性才会越好。指挥一支敢死队的方法，不一定适用于千军万马对阵。
利用离子液体或离子固体门电压调控，也是可以调节超导体表面的电子浓度的。中国科学家前几年就发现，FeSe薄层材料原本临界温度只有9K，在离子门调节载流子后，迅速提升到了46K[11]。这种技术靠的是在材料表面覆盖一层离子，通过偏置电压让离子聚集在表面，体内电荷就会重新分布，造成掺杂效应。产生的效应尺度有限，撤掉偏压会失去效应，调控掺杂浓度有限，是该方法的缺点。
如果直接把离子打入材料内部呢？清华大学的于浦教授想到了电化学方法。干脆把材料当做电极本身，在离子液体里加上电压，离子就会注入或离开材料，从而实现电子或空穴掺杂。经过摸索，他们首先在氧化物材料实现了电化学离子注入[12]。只要控制好温度和电压，就能无损害材料本身而调节其物性，并且过程是可逆的！
中国人民大学的于伟强教授主要做核磁共振研究，多年以来的梦想就是实现高温超导体的注氢。因为核磁共振对同位素有极大的选择性，高温超导体里面含有的元素要么不合适做实验，要么需要的同位素极贵无比，注入核磁共振信号最强的氢离子是最合适不过了。于浦教授的方法和于伟强教授想法一拍即合，于是“二于配合”顺利把氢离子搞定进入超导体。
神奇的一幕就此揭开了，铁基超导的性能获得了大幅度的提升！同样“注氢超导”也是可逆的，且几乎不改变材料结构，同时可以撤离“洗澡水”依然保留超导。这意味着，该新型超导调控手段可以避免之前化学掺杂带来的麻烦，不仅为核磁共振，也为其他超导探测手段提供了连续可控的干净样品。无论是超导材料还是超导机理的研究，都将为此受益！
目前，他们正在和国内的合作者一起，试图在更多的材料里面实现注氢超导，终将在攀登超导研究之峰上，开辟出一条崭新的道路！
图5. 注氢铁基超导实验原理、结果及主要研究人员：崔祎、于浦、于伟强等（于伟强提供）。
【致谢】感谢中国人民大学于伟强教授、清华大学于浦教授、Science Bulletin编辑邹文娟等人对此文的修改和帮助。
[1]. Y. Cuiet al.,Science Bulletin 63, 11-16(2018)
[2]. 罗会仟, 周兴江, 神奇的超导, 现代物理知识, 24(02), 30-39 (2012).
[3]. R. P. Dias, I. F. Silvera, Science 355(6326), 715-718(2017).
[4]. A. P. Drozdov et al., Nature 525, 73-76 (2015).
[5]. J. G. Bednorz and K. A. Müller, Z. Phys. B. 64, 189 (1986).
[6]. 罗会仟, 铁基超导的前世今生, 物理, 43(07), 430-438(2014).
[7]. A. Schilling et al., Nature 363, 56-58(1993).
[8]. K.Takada et al., Nature 422, 53-55(2003).
[9] K.Deguchi et al.,Supercond. Sci. Technol. 24, 055008(2011).
[10]. 黄昆, 谢希德, 《半导体物理学》, 科学出版社, 2012.
[11]. B. Lei et al., Phys. Rev. Lett. 116, 077002 (2016).
[12]. N. Lu et al.,Nature 546, 124–128 (2017).
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