Nature Energy: 镧铝共掺杂拔升商用LiCoO2的高压潜力

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钴酸锂正极材料的高压潜力在哪里？从LiCoO₂诞生至今，工业届和学术界从来没有间断过对它性能的探索。

2018年6月11日，世界顶级能源期刊《自然·能源》（Nature Energy）在线报道了一种全新的镧铝（La和Al）共掺杂钴酸锂正极材料（LiCoO₂），共掺杂让LCO实现4.5V高压下稳定充放电，并可以得到190 mAh/g容量的稳定输出。本项工作的主要实验人员包括美国阿贡国家实验室的刘奇博士（目前为香港城市大学物理系助理教授）、苏欣博士和华为的雷丹博士等。该工作主要介绍了通过La和Al共掺杂提升LiCoO₂正极材料可逆容量的方法，并通过原位高能同步辐射HEXRD对LiCoO₂充放电过程中的结构变化进行了研究，La和Al共掺杂在提高锂离子传导性的同时，成功地抑制了LiCoO₂正极材料在充放电过程中的可逆相变，当充电截止电压为4.5V时，在C/3电流密度下，其容量被大幅提高到190 mAh/g，且其容量保持率高达96%以上。这是迄今为止，关于LiCoO₂正极材料报道过的最优性能（在高电压4.5V下）。这项工作所研发的镧铝共掺杂LiCoO₂正极改性方法简单，展示出强大的商业化潜力，将极大的推动商用高压LiCoO₂正极材料的发展，并为开发其它高比能量锂离子电池正极材料提供了新的思路和方法。

已商业化的LiCoO₂无疑是最成功的锂离子电池正极材料之一，目前钴酸锂在电子产品锂离子电池中的市场占有率仍然高达90%左右。从1980年至今，工业届和学术界从来没有间断过对它性能的探索，但是目前商业化的LiCoO₂一般只利用其理论容量的一半。如此高的不可逆容量主要与LiCoO₂在锂嵌入/脱嵌过程中的一系列相变有关。当充电到4.2V时，大约一半的Li +离子脱出时候，钴酸锂材料会经历从O3相到单斜晶结构，在从单斜晶结构到O3相的可逆转变，当充电至4.5 V以上时，LiCoO₂经历从O3相到H1-3相的另一次相变。这些相变是可逆的，但O3相与单斜相的可逆相变和O3相到H1-3的相变会大大降低Li+的扩散率，并产生机械应变以及颗粒之间/内部的微裂纹，从而导致深度充放电的LiCoO₂会有明显的容量衰减。因此在商业化的早期阶段，LiCoO₂充电电压常常会受限在4.1V，而且在常规电压下不会有进一步的提升。这使得LiCoO₂的实际放电容量仅为理论容量的一半（约140mAh/g）。通过提高工作电压，可以有效地提高钴酸锂的能量密度。比如，通过表面处理或者体相金属掺杂（如Mg等）后的钴酸锂，配合好的高压电解液，可以勉强在 4.35V下正常循环工作。

但是钴酸锂的高压潜力在哪里？能否将充电上限电压继续拔高。因而，开发在高电压下稳定工作的钴酸锂正极材料对提高LiCoO₂系锂离子电池的能量密度具有十分重要的意义。本文通过La、Al共掺杂的方法改善了LiCoO₂材料的高电压稳定性。通过同步辐射原位高能XRD技术直接观测了离子共掺杂对该材料在充放电过程中的可逆相转变的抑制作用，证明了该方法的可行性。

图1. La和Al共掺杂的LiCoO₂正极的微观结构

为提高结构稳定性，向LiCoO₂晶格中引入La和Al进行共掺杂（掺杂比例为La:Al:Co=1:2:1000）。材料设计理念为：La因为比较大，作为支柱，可以有效增大c轴间距，从而增大锂离子传导性， 而Al的加入，作为正电子中心可以有效抑制相变的发生。超高分辨HRXRD 结果显示，LiCoO₂晶体沿c轴增长了0.03%，a轴减短了0.01%。而晶格的变化显然由于La 和Al的共掺杂导致。HAADF结果则是显示，一部分La原子占据部分Co的位置，另一部分La原子占据了Li原子的位点。这种共离子掺杂，极大的改善了LiCoO₂材料的结构稳定性，抑制了充放电过程中的从O3结构到单斜晶结构的可逆相变和H1-3相变，提高了其高电压充放电的电化学性能，如图2 所示。 同时钴酸锂材料的充电截止电压被成功拔高到4.5V，突破了目前最高4.35V的限制，在C/3电流密度下容量高达190 mAh/g, 且容量保持率高达96%，达到了钴酸锂理论容量的70%，展示出强大的商业化潜力。

图2. La和Al共掺杂的LiCoO₂正极的充放电性能

图3. La和Al共掺杂的LiCoO₂正极在充放电过程中的结构变化

作者采用原位同步辐射HEXRD技术对掺杂前后的钴酸锂材料的结构演变和锂嵌入/脱出机制做了系统地研究，结果显示镧铝共掺杂的LiCoO2 正极材料在高电压4.5V工作情况下，显示出完全可逆的结构演变过程，同时O3相到单斜晶结构的可逆相变被有效地抑制，且充放电过程中晶胞体积的最大变化量由掺杂前的3.63%减小到掺杂后的2.97%。 很显然，镧铝共掺杂的LiCoO2 正极材料可以明显缓解因机械应力造成的结构衰退。

图4 恒电流间歇滴定法（GITT）分析La和Al共掺杂前后的LiCoO₂正极材料的Li⁺扩散动力学过程

恒电流间歇滴定法（GITT）结果证明镧铝共掺杂可以显著提高LiCoO₂的Li+扩散系数（高达一个数量级），很明显镧的加入可以促进Li+的扩散， 而铝的加入，因为成功的抑制了一系列相变，同样使得LiCoO₂的Li+的扩散性增强很多，因为相变的抑制总是伴随Li+扩散率的增加。 Li+扩散率的提高，进一步证明了镧和铝的同时加入可以使得LCO的电化学性能明显地提高。更为重要的是，这种方法生产的LiCoO₂材料，因为生产工艺简单，很容易地被推广到其它的层状正极材料.

需要提出的是，LiCoO₂在较高截止电压下的稳定性是数十年来限制其发展的主要因素。但是钴酸锂的高压潜力到底在哪里？从最初的4.1V （容量为145 mAh/g）,到后面的4.2V（容量为155 mAh/g）,再到目前的4.35V(容量为165mAh/g).虽然上限电压每次仅仅提高了0.1V，但是背后却需要大量的技术积累和表征支持。因此本文通过镧铝共掺杂的方法在很大程度上改善了其高电压稳定性，将钴酸锂材料的上限电压提高至4.5V，可逆容量达到190mAh/g,具有极大的商业价值，同时为进一步发展高电压的正极材料提供了新思路。

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