准晶石墨烯突见魔镜，中国团队发现镜像狄拉克锥
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以石墨烯为代表的二维材料体系以其丰富的电学、光学、力学等特性以及广泛的应用前景，吸引了研究人员的关注。通过将不同的二维材料进行堆叠形成范德瓦尔斯异质结，可以进一步调控这些二维材料的性质，实现单个材料所不具有的新性质。双层石墨烯可以看作是最简单的范德瓦尔斯“异质”结，通过两层石墨烯层间的扭转角度，可以实现能带调控及新奇的物理性质。在扭角双层石墨烯体系中，目前绝大部分的研究工作主要集中在具有长程周期性公度(commensurate)结构的双层石墨烯，而对于大扭转角度形成的非公度(incommensurate)结构的双层石墨烯的研究却鲜有涉及。
清华大学物理系周树云带领的研究团队，选取30°扭角形成的准晶双层石墨烯作为具有非公度结构的典型代表展开研究，在电子结构中观察到独特的镜像狄拉克锥，揭示了描述层间耦合作用的更普适的新机制。这一成果发表在近期的《美国科学院院报》[1] 。文章的通讯作者是清华大学周树云教授和香港中文大学朱骏宜教授，第一作者是周树云研究组的姚维同学。本文对这个准晶双层石墨烯研究工作做一个简单的介绍。
石墨烯的历史使命
随着现代硅基半导体芯片的制程工艺逼近量子极限，提出半个多世纪之久的摩尔定律也正逐步接近尾声。当然，人类不会就此停下前进的脚步，一方面，人们正努力改善当前大规模集成电路中晶体管的基本架构，另一方面则是寻找一种具有更优性能、有望替代单晶硅的新型材料，在此目标下，一场以石墨烯为代表的二维材料革命正在悄然展开。
2004年，曼彻斯特大学的Geim与Novoselov利用经典的“撕胶带”方法，在二氧化硅衬底上成功制备出了石墨烯样品，即具有原子级厚度的单层石墨[2]。这种具有六角蜂窝状结构的材料（图1）一经发现便表现出不同寻常的力学、热学及电学性质。依赖于其独特的狄拉克锥状线性能带结构，石墨烯拥有超高的电子迁移率，这使得它成为未来制造电子芯片最炽手可热的候选材料之一，而Geim与Novoselov也因此荣膺2010年度诺贝尔物理学奖[3]。
图1. 石墨烯
More is different: 堆叠与扭角
伴随着石墨烯的诞生，这类具有层状结构的二维材料体系为物理和材料学家探索新奇物态和物性提供了一片广阔的天地。在过去的十年间，一大批各具特色的二维材料层出不穷，最具代表性的包括过渡族金属二硫化物、黑磷、六角氮化硼以及铋硒碲家族等等。这些材料几乎囊括了人类目前已知的所有主要固体物态，包括金属、半导体、普通绝缘体、拓扑绝缘体、超导体以及电荷密度波等，同时还拓展出一些可由电光调控的新型內禀自由度，如过渡族金属二硫化物单层中的能谷赝自旋等。尽管每一种二维材料都具有足够有趣的性质，然而，实验物理学家并不满足于此，正如凝聚态物理学大师P. W. Anderson所说：More is different, 多即不同。在他们眼中，二维材料世界就是一个乐高王国，每一种二维材料都如同一块积木，通过合理的拼装组合，他们可以去探索和控制更加奇妙的物态特性，去搭建一座更宏伟的城堡（图2）。
于是人们提出了构造所谓范德瓦尔斯异质结的想法[4]，即通过堆叠不同类型的二维薄膜材料，利用层间的范德瓦尔斯力作为连接胶水，形成一种特殊的异质结构。人们所期待的是异质结内部的层间耦合能够诱导出不同于异质结各个组成部分独立存在时的性质。而在这一步上，实验物理学家们已经取得了十分重要的进展，例如将单层石墨烯与单层六角氮化硼结合时，层间相互作用会使电子结构衍生出所谓第二套狄拉克点，这是单层石墨烯自身所不具有的性质[5,6]。
图2. 拼接二维材料世界的城堡。上图来自[4]
事实上，若放宽异质结中“异质”这个条件，层间耦合的作用将体现得更加明显，而石墨烯再次充当了我们的乐高积木块（图3）。众所周知的是，大规模集成电路是由许许多多晶体管组成，也即一个个可控的逻辑开关元件，尽管单层石墨烯在电导方面拥有强大的优势，然而它的无带隙的能带结构使它并不能很容易地实现逻辑开关功能。一个可能的解决方案则是利用两层石墨烯堆叠出来的双层石墨烯。双层石墨烯本身是一种没有能隙的导体，然而一旦在外界加入电场后，能隙会被有效地打开[7]，从而可以隔绝电子的导通，实现了一种原型逻辑开关。由此可见，即使在双层石墨烯这种最简单的“异质”结中，也蕴藏了实现未来电子芯片的巨大可能。
图3. 范德瓦尔斯异质结：二维材料的堆叠
那么是否可以有更多的变化与不同？答案是肯定的。一个看似简单但并不平庸的想法就是让异质结中的两层二维材料互相旋转，形成一定的扭角（图4）。让我们再次来到双层石墨烯这个简单而又神奇的例子。双层石墨烯，一般特指两层石墨烯的晶轴晶向互相重叠而形成的AB堆叠或AA堆叠，其中AB堆叠可以产生前面提到的能隙。当我们引入旋转角度这个额外自由度之后，无论是晶格结构还是电子结构都将有更加丰富的变化。首先从晶体结构上来看，当两层石墨烯之间发生扭转后，其结构会出现公度与非公度之分。在公度结构中（一般出现在较小的扭角下），双层石墨烯会形成所谓的摩尔条纹，其整体依然具有长程的周期性。从电子结构上看，理论预言在一些特殊扭角（称为“魔角”）的公度双层扭角石墨烯中，体系的能带中会出现一些平带结构，即没有色散的能带。实验上，带有“魔角”的扭角双层石墨烯被证实为具有莫特绝缘体相的基态[8]，经过适当的电子掺杂后还可以进一步实现超导态[9]。在这样一个纯碳基的体系中出现电子的强关联作用，这无疑令所有凝聚态物理领域内的工作者惊讶与兴奋，也充分显示出双层石墨烯这一体系所具有的无穷潜能。与公度结构迥异的是，在非公度结构中（一般出现在较大的扭角下），这种长程周期性将不复存在，甚至在某些特殊扭角处会形成“准晶”的条纹，因而很难用传统的固体物理理论来描述。
图4. 新的自由度：扭角
在过去很长一段时间内，对于扭角双层石墨烯的理论和实验工作都主要聚焦于小角度范围内容易形成公度结构的双层石墨烯。而对于具有非公度结构的双层扭角石墨烯的研究则极其稀少，一方面是自然形成的非公度双层石墨烯很少，另一方面，普遍观点认为，在容易形成非公度结构的大扭角条件下，扭角双层石墨烯的层间耦合将急剧减弱，因而缺少有趣的物理。最近的《美国科学院院报》报导了来自清华大学周树云研究组的成果，该团队成功制备出30°扭角双层石墨烯并且给出了该结构中能带耦合导致的新颖的狄拉克锥及相关物理机制 [1]。
准晶双层石墨烯中的镜像狄拉克锥
对于范德瓦尔斯异质结而言，与晶格匹配紧密关联的摩尔周期势形成与否对于层间的相互作用有很大的影响。如果存在摩尔周期势，那么层间耦合将由于相位的相干而得到增强，反之亦然。而在扭角双层石墨烯中，扭角是决定摩尔周期势能否形成的唯一因素。由数学计算可以知道，在一个60°的扭转周期中，能够形成晶格匹配从而产生摩尔周期势的扭角主要密集集中在0°或等价的60°扭角附近（图5左），而在30°扭角附近则几乎无一角度可以形成摩尔周期势，尤其是30°这个特殊度，在此扭角下的双层石墨烯显示出一类十二重对称的准晶条纹（图5右），说明对应的扭角双层石墨烯是没有形成长程周期性的。
图5. 左：公度或非公度结构与扭角的对应关系 右：30°扭角双层石墨烯中的准晶条纹
传统观念认为，非公度扭角双层石墨烯的能带结构只不过是两层单层石墨烯的能带结构简单叠加，就如1+1=2。但研究者发现事实并非如此，1+1≠2。周树云研究组首次成功在金属Pt（111）衬底上生长出30°扭角双层石墨烯，并且利用角分辨光电子能谱(ARPES)实验技术直接测量到这个体系清晰的能带结构。他们发现，除了来自两层石墨烯各自的线性能带，也即狄拉克锥之外，在石墨烯的布里渊区以内，出现了一系列额外的狄拉克锥，他们与原始的狄拉克锥形成镜像对称，而他们的对称镜面不偏不倚，恰好是另一层石墨烯的布里渊区边界（图6）。这一结果表明，镜面狄拉克锥的出现并非偶然，而是来自30°扭角双层石墨烯内禀的电子结构，这其中，两层石墨烯之间的层间耦合功不可没。
图6. 30°扭角双层石墨烯中镜像狄拉克锥的产生机理
研究人员进一步分析了该镜像狄拉克锥出现的机理，他们发现，假若与镜像狄拉克锥对偶的原始狄拉克锥处在K点，那么镜像狄拉克锥事实上是由另一个在K‘点，即与K点动量相反处的原始狄拉克锥散射而来（图6），这个散射动量恰好是底层石墨烯的一个倒格矢（G30°），意味着顶层石墨烯中的电子感受到了底层石墨烯晶格场的作用。在该研究的拉曼光谱分析中，研究者所观察到的双共振拉曼模式也有力地支持了这样的机理。
底下的魔镜层是基于怎样的普遍物理规律，把上面石墨烯两个本来不能叠加的电子态K和K’叠加在一起的呢？来自香港中文大学物理系的理论和计算团队对这种自然产生的魔镜结构进行了细致的分析和计算研究。他们推导出了普适的条件，即上层石墨烯的两个波矢能够通过下面的魔镜层散射之后叠加的条件是上层两个波矢之差正好等于上下两层的倒格矢之差。这一规律不仅对石墨烯适用，对任意的二维材料叠层都适用。也正是在这个机制的作用下，石墨烯层和铂衬底产生足够大的p-d轨道耦合作用，从而使魔镜石墨烯能够在晶体生长中自然产生。这种机制与之前通过人工堆叠产生的公度小角度石墨烯的耦合机制截然不同。我们可以把单层石墨烯的K和K’点两个电子态想象成这个石墨烯小世界里面从不相见的参星和商星，然后，奇迹出现了，一个和这个石墨烯世界有三十度转角“转角宇宙”石墨烯仿佛一面魔法镜子，让两颗从不相见的星星在魔镜的散射下面叠加在一起，熠熠发光。在某种诗意的幻想当中，也许我们的世界之外也存在着这么个转角世界，虽然我们似乎感觉不到它的存在，但是只要满足这个散射条件，它就能够产生奇迹，让原本永远不能见面的电子态相识相见，而我们的世界也是那个魔镜世界的魔镜。
准晶石墨烯的实验实现，为镜像狄拉克锥提供了一个重要的载体。这个机理以及其背后的实验结果抛弃了过去异质结研究中对摩尔周期势的依赖，为描述异质结层间相互作用提供了一个新的观点。另一方面，该研究成果以30°扭角双层石墨烯为简单模型，利用其发现的“魔镜”效应，可以为将来在范德瓦尔斯异质结中调控更多更复杂的电子结构开辟新的道路。
[1]. Wei Yao et al. Quasicrystalline 30° Twisted Bilayer Graphene as an Incommensurate Superlattice with Strong Interlayer Coupling. PNAS (2018) https://doi.org/10.1073/pnas.1720865115
[2]. K. S. Novoselov et al. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films. Science 306, 666 (2004)
[3]. https://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/2010/
[4]. A. K. Geim and I. V. Grigorieva. Van der Waals heterostructures. Nature 499, 419 (2013)
[5]. L.A. Ponomarenko et al., Cloning of Dirac fermions in graphene superlattices, Nature 497, 594-597 (2013)
[6]. Eryin Wang et al. Gaps induced by inversion symmetry breaking and second-generation Dirac cones in graphene/hexagonal boron nitride. Nat.Phys. 12, 1111 (2016)
[7]. Yuanbo Zhang et al., Direct observation of a widely tunable bandgap in bilayer graphene, Nature 459, 820 (2009)
[8]. Yuan Cao et al. Correlated insulator behaviour at half-filling in magic-angle graphene superlattices. Nature 556, 80 (2018)
[9]. Yuan Cao et al. Unconventional superconductivity in magic-angle graphene superlattices. Nature 556, 43 (2018)
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