今日Science: 超越无机和杂化,中国学者首创全有机钙钛矿铁电体！

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钙钛矿结构无疑是材料科学和凝聚态物理的十项全能选手，从无机的铁电压电、高温超导、巨磁阻效应、和固态离子电解质、到近年来炙手可热的有机无机杂化太阳能电池，钙钛矿都无所不在。今天，这个全明星家族再添新军。。。请看知社深度报道和文末专家点评。

近日，东南大学江苏省“分子铁电科学与应用”重点实验室的研究人员和南昌大学等单位通力合作在分子铁电领域取得重大进展，首次发现一系列无金属钙钛矿型铁电体，其性能堪与传统的无机钙钛矿铁电体如钛酸钡（BaTiO3，BTO）等相媲美，特别是它们具有光学活性、高度柔性、结构-性能可调性、易加工、易剪裁、声阻抗易与人体组织匹配以及生物相容性等突出优点，有望在柔性电子、生物医学器件、偏光开关、可穿戴器件中获得广泛应用。今天，这一研究成果，以Metal-Free Three-Dimensional Perovskite Ferroelectrics为题，在Science杂志在线发表。这是该课题组近年来在这一领域的第三篇Science论文。

钙钛矿材料作为一类非常重要的功能性材料，一直是凝聚态物理和材料科学研究的前沿。由于其组成及结构的灵活性和多变性，该类材料可以包容多种不同类型的有机或无机离子，进而展现许多优异的物理、化学性质和独特的功能特性，在能源、材料、信息、催化等多个领域都具有重大的应用价值。从上个世纪四十年代起，包括BTO、锆钛酸铅（Pb(Zr, Ti)O₃，PZT）在内的无机钙钛矿材料就因为具有显著的压电、铁电性能而在铁电存储、压电传感器、致动器、电容器和非线性光学器件等应用中大放异彩，引起国内外广泛重视。近年来，有机-无机杂化钙钛矿材料由于其突出的光电性质等，逐渐走入研究者们的视野，并成为新型材料研究领域的热点之一。

钙钛矿

在钙钛矿材料的大家庭里，除了纯无机以及有机-无机杂化这两种常见类型外，还有第三位少有提及的成员，即通过分子基团组装而成的具有钙钛矿结构的分子基材料—无金属钙钛矿（metal-free perovskites），又称有机钙钛矿。由于其中无需引入金属元素，无金属钙钛矿可以有效地避免金属毒性、高制备成本等问题，以满足实用材料对节能、经济、环保的要求。更重要的是，有机组成能为该类材料带来更为广泛的化学多样性、结构柔性、甚至无机钙钛矿所不具备的新功能特性，例如，分子材料独一无二的手性特性可以引入光学活性并赋予特殊的旋光应用。《Science》曾在2002年的Research Highlight栏目中描述了无金属钙钛矿的重要前景，并预言“有可能利用模板正离子合成具有光学活性的非中心对称的无金属钙钛矿材料（The ease of synthesis suggests that it should be possible to create optically active noncentrosymmetric as well as chiral analogs by using other templating cations）”（Science，297，1771，2002）。尽管拥有诱人的潜力，非中心对称/极性的无金属分子基钙钛矿材料的合成一直困难重重，迄今为止尚未有过有关无金属钙钛矿铁电体的任何报道。

基于此，东南大学研究团队从居里对称性原理和诺埃曼原理出发，利用精准的分子设计策略，成功地将光学活性、优良的铁电性能以及多重极轴特性等融入到三维的钙钛矿结构中[通式A(NH₄)X₃，其中A为二价有机正离子基团，X为卤素离子，见附图A]，从而首次发现了一大类无金属钙钛矿铁电体。在设计铁电体的过程中，首先要注意的是其对晶体对称性的要求，即铁电相必须结晶在十个极性点群之中：C₁、C₂、C_s、C_2v、C₄、C_4v、C₃、C_3v、C₆、C_6v。从结构上来看，相比于传统的无机钙钛矿，无金属钙钛矿最大的优势之一在于可以引入手性分子。手性分子形成手性晶体，而在十个极性点群中有五个是手性的：C₁、C₂、C₄、C₃、C₆。由此可见，手性分子的引入可以促使化合物更容易结晶于极性-手性点群，是设计铁电体的有效途径。借助钙钛矿结构的优势，团队将手性模板阳离子R-3AQ、S-3AQ、R-3AP、S-3AP（3AQ为3-氨基奎宁环，3AP为3-氨基奎吡咯烷）组装进去，设计合成了世界首例同时具有左手、右手对映体的有机钙钛矿铁电体：R-3AQ–NH₄Br₃和S-3AQ-NH₄Br₃，R-3AP-NH₄Br₃和S-3AP-NH₄Br₃，R-3AP-NH₄Cl₃和S-3AP-NH₄Cl₃。由于手性中心的存在，这些对映异构的钙钛矿在室温时顺利地结晶于极性-手性点群C₂，而随着温度升高，近球形的手性阳离子发生快速转动，引起了Aizu符号为432F2的顺电-铁电相变的发生。此外，对于对映异构的无金属钙钛矿，其相应的振动圆二色谱（VCD）也互为镜像，进一步证实了手性关系（见附图C）。该系列同时包含左手、右手光学活性的铁电体的首次被发现，完美地实现了多年来人们对具有旋光性的钙钛矿材料的期盼，为光学偏振态的调制与操控提出了新的方法，也为铁电旋光性在量子通信、量子开关、光学工程等领域中的应用开拓了新的道路。这一点是无机钙钛矿铁电体所无法实现和企及的。

A．无金属钙钛矿铁电体的结构示意图。B. MDABCO-NH₄I₃铁电性测试的电滞回线数据。C. 具有不同手性的R-3AQ–NH₄Br₃及S-3AQ–NH₄Br₃的结构示意图及其振动圆二色（VCD）光谱。

值得注意的是，团队所设计合成的其它无金属钙钛矿铁电体的性能也十分优异。尤其是本次发现的MDABCO-NH₄I₃（MDABCO为N-甲基-N′-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，见附图B），其自发极化强度（P_S）高达22μC/cm²（接近BTO），相变温度（448 K）甚至超过BTO（393 K），具有极高的应用前景。同时，与无机钙钛矿铁电体类似，这类新型无金属钙钛矿铁电体也具有多重极轴，如MDABCO-NH₄I₃就具有四重极轴和八个可选择的极化方向。团队利用压电响应力显微镜（PFM）对这些材料的畴极化翻转和多重极轴特性进行了探测与分析，确定其能以薄膜形式进行应用，在铁电存储中崭露头角。

以上研究成果为功能性钙钛矿材料家族再添一类新成员，即无机钙钛矿的孪生兄弟---有机钙钛矿。如前所述，无金属钙钛矿铁电体作为传统的无机钙钛矿铁电体的有益补充，展现后者所不具备的柔性、光学活性、低声阻抗等优点，除了为新型铁电存储、电场/声场等诱导的光学开关、光偏振态调制等应用打开一条崭新的道路以外，还将在可穿戴器件、植入器件等医学健康领域中绽放光彩。

的确，Science同期发表题为Perovskite ferroelectrics go metal free的亮点评述，对这一工作做了高度评价：

Such notable Tc and Ps values of MDABCO–NH4I3 should enable wide potential applications in environments where conventional oxide materials dominate. In addition, their multiple polarization directions enable facile rotation through electrical-field manipulation, which should make the poling process easier.

研究工作得到了国家自然科学基金项目（项目编号：21290172、91222101、91622113、21573041、21571094）和其他部门项目的资助和支持。

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