今日PNAS: 量子材料跨界拓展固态离子导体

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固态离子导体已被证明在电化学储能系统，非易失性存储器(nonvolatile memory)，类脑神经计算(neuromorphic computing) 和仿生学(biomimicry) 中具有广泛的应用前景。

传统的固态离子导体设计理念主要集中于异价原子的替换掺杂（substitutional doping）。从相稳定的角度来说，这在根本限制了掺杂原子的极限含量及材料的传导能力。如果能够找到其他合适的方法，突破相结构限制，向固体材料中注入大量可移动的离子，有可能对固态离子导体领域带来新突破。

钙钛矿型稀土金属镍酸盐是一类具有电子强关联性的（electron-electron correlation）量子材料（quantum material），此前，其表现出的温度及压力诱发的金属-绝缘体相变特性一直是该类材料的研究重点。近年来，有研究发现，简单电子给体（如质子）的掺杂，能够更为有效地调变该类型材料的能带结构，从而人工诱发材料载流子浓度的指数级变化及更为明显的金属-绝缘体相变。近两年来，该现象已被巧妙的应用于固体氧化物燃料电池（Nature,2016, 534, 231），神经形态模拟 （Nature Communication 2017, 8,240）及海洋生物器官模拟（Nature 2018，553,68）等前沿交叉科学领域。

最近，由普渡大学（Purdue University）Shriram Ramanathan 教授课题组联合罗格斯大学（Rutgers University）Karin Rabe 院士课题组、阿贡国家实验室 (Argonne National Laboratory)、麻省理工学院(Massachusetts Institute of Technology)等研究团队发现，在电场下，锂离子能大量注入SmNiO₃(SNO)镍酸盐钙钛矿材料的晶格中（理论值可达每一个钙钛矿单胞一个锂离子），并能在晶格中自由移动。且锂离子表现出类质子的多级调控强关联材料能带结构的特性。该研究成果近日发表于美国国家科学院院刊（PNAS）杂志：DOI:10.1073/pnas.1805029115。文章第一作者为Ramanathan教授课题组博士后： 孙毅飞博士（Dr. Yi fei Sun）及Rabe院士课题组博士后：Dr. Michele Kotiuga。

该研究首次发现，锂离子在偏压诱导下能够大量注入钙钛矿材料晶格，并同时引发Ni³⁺ 离子d轨道上的电子掺杂生成Ni²⁺，引发莫特转变（Mott Transition），并导致载流体子浓度指数级下降（电子电阻率变化幅度为~10⁸）。而引入的锂离子又能够在晶格中自由移动，整个掺杂过程表现出良好的可逆性。

电场下锂离子引发SNO莫特转变的示意图

除了发现锂离子能诱发该类材料相变及在其中自由移动的现象以外，该工作亦结合多种同步辐射先进表征手段和基于第一原理的分子动力学模拟来分析锂离子在该材料中传导及引发相变的机理。阿贡国家实验室（Argonne national lab）先进光源(Advanced Photon Source)的物理学家Hua Zhou和Chengjun Sun研究员等为材料提供了同步辐射X射线吸收谱（XAS）、X射线反射率(XRR)和X射线衍射谱(XRD)表征测试及深度分析。结果发现，在Li离子进入-离开材料过程中，会引发Ni离子d轨道电子填充的变化，揭示了锂离子诱发向绝缘相相变过程中的电子轨道填充机理。且材料晶格会发生相应的膨胀-收缩。掺杂的锂离子填充在钙钛矿的A-B位阳离子之间的间隙位上（interstitial site）。而在多次嵌入和脱出循环之后，材料的晶格结构也基本保持的较为完整。

另一方面，麻省理工学院 (Massachusetts Institute of Technology) Bilge Yildiz教授和Qiyang Lu博士（现为Oak Ridge National Lab博士后）及布鲁克海文国家实验室（Brookhaven National Lab）研究人员利用软X射线吸收谱(XAS)研究进一步发现，锂离子的掺杂亦对氧离子的p轨道进行了电子填充，明显降低了氧离子配体空穴 (ligand-hole) 的密度。

同步辐射XRD揭示Li的参杂引发了新的Li-SNO相生成。XANES揭示锂离子参杂引发电子在Ni³⁺ d轨道上的填充。傅里叶变换EXAFS （FT-EXAFS）拟合谱图揭示了Li离子填入了钙钛矿结构的间隙位。

同时，阿贡国家实验室 Sankaranarayanan团队和罗格斯大学的Karin Rabe教授团队利用第一性原理和基于第一原理的分子动力学模拟计算了不同锂离子参杂浓度对电子结构的影响与锂离子在晶格间的过程及反应能垒，展示了锂离子传导的动态过程，为该研究提供了非常深入的理论支持。

不同锂离子浓度诱发材料能带结构变化的DFT模拟结果

基于第一性原理的分子动力学模拟展现锂离子在SNO晶体中的传输过程

此外，在拓展研究中还发现，该调控方法在其他稀土金属镍酸盐（如NdNiO₃, EuNiO₃）及其他碱土金属电子给体（如Na）中均有很好的普适性。这些结果预示着量子材料在多种交叉科学领域广阔的应用前景。

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