锂电池的圣杯：崔屹课题组揭示金属锂在二次电池中的循环机理
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锂具有较高的理论比容量和最低的电化学势，被公认为是最具前景的下一代高能量密度电池负极材料。然而，金属锂在二次电池中循环充放电下氧化和还原的可逆性仍是一个亟待解决的技术难题。针对这一挑战，斯坦福大学崔屹组史菲菲博士从锂金属的沉积和剥离着手，以两篇PNAS论文，深入揭示了锂金属氧化还原过程中的形貌、结构、和晶体学特性的演化及其机理。请看知社的深度介绍。
锂金属的形貌演变通常被认为与其充放电循环过程中的不可逆性有紧密的联系。崔屹课题组研究人员发现在电化学沉积过程中发生的金属晶粒择优取向，即织构化，是影响锂金属负极形态变化的主要内因。这个工作另辟蹊径，从结晶学，分子选择性吸附，和交换电流角度来理解锂金属电沉积的过程，该文章发表于PNAS 114， 12138 （2017），对未来负极材料和电解液设计的提供了新思路。
晶体的形貌通常由晶体学控制并强烈依赖于晶面选择性。当多晶体的晶粒取向偏离随机分布而出现择优取向时，我们称之为织构。传统的X射线衍射θ-2θ扫描可以揭示晶粒的取向分布，但仅限于检测取向与样品表面平行的晶面。极图则可以表达样品中各晶粒的某一选定晶面{hkl}在样品坐标系方向的极射赤面投影图上的取向分布，数据更为完整。研究人员发现，普通锂金属箔通过轧制成型工艺制备，Li（200）极图显示了典型变形金属的织构（图1A），几乎所有的强度都位于中心，倾斜角ψ等于零，表明了轧制的锂片具有[100]面优选取向。而在DOL / DME电解质中加入LiNO3和多硫化物添加剂产生的锂沉积物呈现圆形形貌，其（110）极图在ψ= 0°附近表现出尖锐的峰值强度 （图1CD），表明圆形电沉积金属锂有很强的{110}织构。通常，Li（100）面具有最低的表面能，因此其显著的Li {110} 织构可能是在晶体生长过程中，由于LiNO3和多硫化物添加剂的吸附造成的。
图1. 金属锂的极图
为了阐明电化学沉积锂中的织构形成研究人员评估了电流密度，SEI层和抑制剂的影响。电流密度是锂沉积中最重要的参数之一，当其超过极限扩散电流密度 时，锂离子消耗的速率大于其扩散补充的速率。在Sand's time之后，工作电极离子浓度降至零。这种浓度极化会引起电镀物种的枝晶化（图2A）。但是，常规工作电流密度一般远远小于极限扩散电流密度（约两个数量级），因此在实际使用中，极限扩散电流几乎不可能达到。
图2.锂电沉积物的生长与电流密度J和电解质中的添加剂的函数关系。
固体电解质膜（SEI）是在锂金属沉积过程中的独特且关键的因素。 文章用X射线光电子能谱和IR光谱分析钝化膜的化学成分，发现不同电解质中SEI成分有差异，却无法解释锂金属织构的形成。抑制剂是一种吸附在电极表面，通常具有双层或中扩散层结构的化学物质。由于它们阻碍了阴极反应的进行，因而被称为抑制剂。在电镀工业中，抑制剂广泛应用于生成致密且光滑的金属涂料。但是在金属锂体系中，高反应活性使得吸附的抑制剂很快反应从而变成SEI的一部分。为了区分抑制剂的吸附作用和随后反应产生的SEI对锂沉积的影响，研究人员用微电极测量了交换电流密度（J0）和交流阻抗谱，以研究在SEI膜形成前快速电子转移过程。对于碳酸基电解质，普通的EC / DEC电解质在没有抑制添加剂的情况下，最高交换电流密度可达到35mA/cm2。加入抑制添加剂(100ppmH2O) 后，最高交换电流密度降低至28mA/cm 2。 交换电流的下降可归因于抑制作用产生的HF分子，导致金属锂紧密排列成柱形（图2D）。与此类似，普通DOL / DME电解质在没有抑制添加剂的情况下，交换电流密度为123mA/cm2；在加入1％wt的硝酸锂（抑制添加剂）之后，交换电流密度陡降至27mA/cm2 ；继续加入1μM的Li2S8，交换电流密度进一步降至25mA/cm2。与此同时，锂沉积物的形态从随机取向的晶须转变为紧凑的圆形（图2E）。这为抑制剂分子的吸附影响电沉积锂织构化提供了有力的直接证据。
由此可见，在电解质中加入抑制添加剂，降低交换电流，进而产生强织构和均匀的锂膜，将成为未来提升锂金属电池的重要途径之一。
大多数锂金属电池(如锂-氧，锂-硫) 的正极不含锂，负极的初始循环是锂金属剥离，而非沉积。初始剥离后锂阳极的形态与结构在很大程度上决定了随后的沉积过程。因此，厘清锂剥离的机理并阐明影响它的因素至关重要。史菲菲等斯坦福大学研究人员观察到剥离后的锂与SEI之间会形成纳米空隙，而锂的高速溶解会引起空隙的加速生长，继而带来SEI膜的坍塌，即点蚀。研究人员系统地测量了锂的极化行为，发现锂离子穿过SEI膜是剥离过程的决速步骤。而锂箔表面的晶界和滑移线会在很大程度上加速锂的局部溶解。这一工作近日PNAS线上发表，深入探讨了锂剥离的机理，为未来锂负极和电解质设计奠定了理论基础。
金属锂的剥离本质上是锂的氧化溶解过程，使得锂金属表面原子以锂离子方式释放并进入电解质。它涉及到界面之间的电荷转移，锂离子在SEI膜中的扩散迁移和溶剂化锂离子在电解质中扩散三个步骤。由于锂的化学势低，所有电解质都会与之反应并导致自发钝化层，即SEI。文章首先讨论了在钝化层完好情况下剥离锂的情况，发现当金属锂初次溶解后，SEI层和原始锂之间出现了空隙，而提高电流密度会导致空隙尺寸变大。在高倍率充电的情况下，锂的电化学溶解会加速空隙的生长，进而导致SEI层局部击穿。此后，击穿位置的反应速度比其他位置快得多，从而导致锂的点蚀。图3显示了不同电流密度下锂的点蚀，凹坑的总面积覆盖率随着电流密度的增加而增加。点蚀底部可以清晰的看出空隙锂和SEI层的界面（图3D，H和L），证实点蚀是由空隙的累积引起的。
图3. 金属锂在不同电流密度下的点蚀
图4显示了不同电流密度下锂的剥离过电势。为了精确测量不同电解质和SEI系统中的电位，作者使用预循环的LTO电极作为参比电极，所有化学电位均在三电极体系下测量。过电位的主要成因包括电荷转移，传质扩散和iR降。文章使用微电极（直径25μm）快速扫描（扫描速率为200 mV·s-1）的办法研究锂表面的电子转移过程。在这种快速的动力学测量过程中，锂沉积的速度快于锂的腐蚀，因而电子传递成为主要贡献因素。微电极测试结果发现交换电流密度非常大，因此电子转移并不是过电位的主要原因。分析电化学阻抗谱后发现，锂离子在SEI膜中的扩散迁移是产生剥离过电势的主要因素。当氧化电位超过临界值时，氧化电流流密度急剧增加，这个转变电位被称为点蚀电位。它可以用来判断的金属溶解点蚀状态。通过使用三电极体系，这一准确的测量了点蚀电位。通过比较剥离过电位和点蚀电位，可以很容易地确定点蚀是否发生。此外，在表征原始锂箔时，作者发现其并非完美均匀的电极材料，材料处理过程会不可避免地引入杂质，晶界和滑移线。这些缺陷以及均匀性会加速局部锂的剥离过程。
图4. 剥离过程中锂的极化行为
本文的机理分析清晰地指出了锂负极进一步优化的若干可能策略，包括最小化界面空隙，提高SEI层的离子导电性，改善锂负极的制造工艺以减少非均一性等。
马里兰大学莫一非教授向知社介绍：
实现可循环的锂金属电极一直被认为是锂电池的圣杯，也是实现下一代高能量密度充电电池的关键。如何有效的沉积锂金属而不导致锂枝晶的生长是一个十分重要而又悬而未决的问题。尽管文献中报道了许多的实验尝试，但锂金属沉积和剥离的机理仍不清楚。
崔屹老师这组工作系统表征了不同的电解液以及各个因素对锂金属沉积和剥离的影响。Shi（2017）发现在不同条件下沉积的锂金属有着显著不同的晶向和织构，会对沉积的锂金属形貌以及电化学性能有很大影响。这个发现揭示了锂金属的原子结构与形貌性能之间存在的关联，对进一步理解锂金属沉积的机理以及最终实现可控的锂金属沉积有重要的意义。而Shi（2018）进一步揭示了锂金属通过固态电解质膜（SEI）的剥离机制，指出了SEI膜的结构与性质对于锂金属剥离的重要影响。这个发现对通过优化SEI来提高锂金属电极性能有重要的启示。
这两篇文章对于理解锂金属沉积和剥离的机理和进一步的锂金属电极研究有十分积极的意义和启发。尤其值得借鉴学习的是在电化学测试的基础上结合系统仔细的表征工作来提升对机制的理解。这组工作也为进一步通过理论计算揭示锂金属沉积剥离的原子级尺度机制提供了重要的实验参考。
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