有压力就有动力—“高压”技术助力高性能材料开发

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人们常说有压力就有动力，是将外部环境影响转变成内在积极进取的动力，而物理学中把垂直作用于物体上的力叫做压力，物体单位面积受到的力叫做压强，在研究人员看来，压强是独立于温度和组分之外的重要的热力学参数，由于压强极大改变近邻原子间距，驱使材料在高压下呈现出新奇的结构和性能而备受物理、材料和化学研究者的关注。

最近，北京高压科学研究中心缑慧阳研究员领导的研究团队利用高温高压的技术在制备和拓展材料功能化（过渡金属化合物）方面取得了一系列研究成果。相关结果分别发表在国际知名期刊Chemistry of Materials、Applied Catalysis B：Environmental和Journal of MaterialsChemistry A上。

高压制备富硼钼硼化物，理解其结构和多功能性

过渡金属硼化物是一类具备超导、导电和潜在超硬特质的多功能材料。由于金属富硼化物中具有复杂的硼网络，虽然预期其具备更高的力学性能，比如钼和钨的富硼化合物，但对于富硼金属硼化物基本的结构理解和认识长期以来备受争议，从而限制了对其物性的理解。究其原因，主要由于金属原子和硼原子之间的原子尺寸差异，通常的粉末衍射很难准确解析精细结构，特别是硼的含量和晶体占位。

为准确理解钼的富硼化合物的结构信息，缑慧阳研究员研究团队与高科中心高翔研究员和山东大学晶体材料研究所张健副研究员以及国内外的合作者，利用温度梯度和低熔点金属助熔的方法在高温高压环境下获得高质量钼的富硼化合物，通过单晶衍射和透射电镜STEM解析了其精细结构和成分。

该研究中，单晶衍射识别钼硼化合物成分为Mo_0.757B₃，其中硼原子呈现类石墨烯的二维分布，并存在固有的阳离子空位，钼原子在晶体学2b（Mo1）位置上占位率仅为0.514。透射电镜STEM研究结果表明阳离子空位并非随机分布的，而是在（010）晶面上呈现出局部短程有序空位（图1），这为研究复杂富硼化合物提供了重要实验证据。由于硼原子具有二维分布，使得Mo_0.757B₃的硬度展现出较大的各向异性，纳米压痕硬度测试结果表明其硬度和杨氏模量在某些取向上为~38-40 GPa和~570-590 GPa，而在另一些方向上其硬度和杨氏模量仅为34 GPa和480 GPa。

有趣的是，作者通过对比理想的MoB₃，理论计算指出钼原子在Mo1位置的不全占位直接诱导Mo_0.757B₃出现了超导特性，不全占位同时导致了Mo_0.757B₃的晶胞沿c轴膨胀，增加化合物中硼原子之间的相互作用，增强电声耦合。电阻和磁性测量结果确定其超导温度为~2.4 K。该工作为复杂结构的金属硼化物的合成与表征提供了一个清晰的思路。相关成果以“Boron-rich Molybdenum Boride with Unusual Short-Range Vacancy Ordering, Anisotropic Hardness, and Superconductivity”为题于近日发表在Chemistry of Materials上，博士后唐虎、高翔研究员和张健副研究员为共同第一作者。

（https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.9b04052）

图1：在Mo_0.757B₃中直接观察到的短程空位有序化。(a) [201]方向上的HADDF像；(b)a图中箭头所指(010)面上短程有序；(c,d) 分别为实验和基于单晶所得平均结构模拟的SAED图；(e,f) 分别为沿[201]方向上平均结构和局部空位有序结构的原子结构投影；(g) B-K和 (h) Mo-L_2,3的EELS图。

高压合成纯净催化剂，开拓碳化物和磷化物多功能应用

析氧反应（OER）是水分解的阳极反应，其动力学反应缓慢，高性能催化剂的开发一直是OER反应的核心研究方向。近年来，过渡金属碳化物和磷化物常作为OER催化剂被报道。绝大多数的相关催化剂都是由传统化学法制备，这些方法往往具有过程繁琐、控制困难、产物成分复杂等缺点。缑慧阳研究员团队与北京科技大学陈名扬教授、西北工业大学巩玉同教授等合作者采用高压方法一步制备了一系列Mn, Co, Ni掺杂的Fe₃C均质催化剂, 其中高度结晶的核壳催化剂Co-doped Fe₃C@Carbonnano-onions表现出优异的OER活性 （271 mVat 10 mA cm^–2）和高电流密度（100 mA cm^–2）下的稳定性(40 h)。Fe₃C晶体核壳结构具有适合OER的表面结构，但表面Fe上易生成过于稳定的Fe=O抑制OER反应。Co较Fe更难被氧化，掺杂后作为表面活性位点，防止稳定的表面氧化物种生成，从而降低决速步能垒。此结果采用的高效的高压合成方法结合理论设计或可实现OER催化剂的最优化。该成果以“Pressure-Driven Catalyst Synthesis of Co-doped Fe₃C@Carbonnano-onions for Efficient Oxygen Evolution Reaction”为题发表在Applied Catalysis B: Environmental，联合培养博士生徐世帅、王明智教授和Saranya博士为论文共同第一作者。

（https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2019.118385）

近期，缑慧阳团队与北京科技大学陈名扬教授、燕山大学王明智教授和高压中心高翔研究员等合作者通过高压手段制备出相纯净的CoMoP₂纳米颗粒，具有优异的OER催化性能和稳定性。其增强的催化性能归因于CoMoP₂独特的颗粒状形状以及表面重构产生高活性的Co位点，从而在CoMoP₂表面上形成稳定的Co(OH)₂层；Mo主要作用是形成CoMoP₂独特晶体结构与表面结构、调节电极的功函使之更倾向于OER还原电位。该以“Pressure-Promoted Irregular CoMoP₂ Nanoparticles Activated by Surface Reconstructionfor Oxygen Evolution Reaction Electrocatalyst”为题发表在近期的Journal of Materials Chemistry A上，联合培养博士生徐世帅、高翔研究员和Deshmukh博士为论文共同第一作者。

（DOI: 10.1039/C9TA11775J）

该系列工作得到了国家自然科学基金（51201148 , 11811530001，U1930402）和千人计划青年项目的资助以及美国先进光子源、上海光源、加拿大光源、北京同步辐射装置和康奈尔大学CHESS光源的支持和帮助。

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