npj: 超低晶格热导率的硫族化物钙钛矿—高热电性能

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探寻性能（热电优值，ZT）优异的新型热电（TE）材料，仍在如火如荼地进行之中，人们希望新材料能与CdTe和CuInSe₂等传统和商用材料相媲美，或能替代。在相关材料的设计和发现过程中，首要的是确定晶格热导（LTC），它决定了热能在固体中的传输，因越高的LTC材料热电性能即ZT越差。因此，高效TE材料需要优化电性能和热性能。TE性能良好的材料需要其ZT≥1。为了提高ZT值，通过改变带隙和结构特性来调节有效质量，从而调控电荷载流子，进而寻求具有高功率因子的材料。虽然按这种方法人们发现了几种高性能的TE材料，但这些材料在稳定性、组成元素的潜在毒性，以及更广泛的适用性方面仍有缺点。此外，是否可突破ZT的现有极限，达到环保TE材料的更高水平，尚不得而知。

美国Lehigh大学机械工程与力学系的Ganesh Balasubramanian领导的课题组，采用详细的第一性原理计算探索了CaZrSe₃中基本的晶格输运机理，然后预测了k_L和热电优值ZT值。他们求解了线性化的Boltzmann输运方程，并计算了声子群速度、声子寿命和平均Grüneisen参数。计算出的平均Grüneisen参数为3.75，表明CaZrSe₃中存在强烈的非谐性，这有助于降低k_L。约450 K的高德拜温度表明，在较低温度下只有很少的声子模处于活动状态，从而导致较低的晶格热导率。在声子谱的声区内，尽管群速度很高，但声子数密度相对较低。高Grüneisen参数、高德拜温度和声区中降低的声子数密度，表明晶体中存在明显的非谐性，所有这些都导致了CaZrSe₃的超低导热率。

计算得出在湮灭之前的声子传播的热力学极限为138.1 nm。以〜10 nm的尺度对CaZrSe₃作纳米结构化，k_L可以进一步降低〜80％，达到0.23 W m^-1K^-1，从而潜在地增大ZT值。他们计算了不同温度下不同载流子浓度的ZT值，发现与n型掺杂相比，p型掺杂实现了最大的ZT值。而且，较低的载流子浓度产生相对较高的ZT值。对于p型掺杂，在10¹⁵cm^-3的载流子浓度及550 K和600K的温度下，计算出的ZT值为1.004；而对于n型掺杂，在550 K、载流子浓度为10¹⁵ cm^-3时，所实现的最高ZT值为0.984。由于预测p型掺杂比n型掺杂具有更高的ZT值，在设计人员的CaZrSe₃热电器件中，在较低的载流子浓度下、采用p型掺杂中而不是n型掺杂，有望实现最佳性能。

该文近期发表于npj Computational Materials 5: 116 (2019)，英文标题与摘要如下，点击左下角“阅读原文”可以自由获取论文PDF。

Ultralow lattice thermal conductivity of chalcogenide perovskite CaZrSe₃ contributes to high thermoelectric figure of merit 

Eric Osei-Agyemang, Challen Enninful Adu & Ganesh Balasubramanian 

An emerging chalcogenide perovskite, CaZrSe₃, holds promise for energy conversion applications given its notable optical and electrical properties. However,knowledge of its thermal properties is extremely important, e.g. for potential thermoelectric applications, and has not been previously reported in detail. In this work, we examine and explain the lattice thermal transport mechanisms in CaZrSe₃ using density functional theory and Boltzmann transport calculations. We find the mean relaxation time to be extremely short corroborating an enhanced phonon–phonon scattering that annihilates phonon modes, and lowers thermal conductivity. In addition, strong anharmonicity in the perovskite crystal represented by the Grüneisen parameter predictions, and low phonon number density for the acoustic modes, results in the lattice thermal conductivity to be limited to 1.17Wm⁻¹K⁻¹. The average phonon mean free path in the bulk CaZrSe₃ sample (N→∞) is 138.1 nm and nanostructuring CaZrSe₃ sample to ~10 nm diminishes the thermal conductivity to 0.23Wm⁻¹K⁻¹. We also find that p-type doping yields higher predictions of thermoelectric figure of merit than n-type doping, and values of ZT ~0.95–1 are found for hole concentrations in the range 10¹⁶–10¹⁷cm⁻³ and temperature between 600 and 700K.

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