锂电正极的演变与反思 | Nature Communications

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2019年度诺贝尔化学奖授予John B. Goodenough，M. Stanley Whittingham 及Akira Yoshino三位锂离子电池领域的先驱。

同年12月8日在斯德哥尔摩举办的诺奖讲座中，Arumugam Manthiram代表John B. Goodenough发表题为‘锂电正极设计’的主题演讲(https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/2019/goodenough/lecture/)，并回顾了锂电正极的发展历程。本篇发表在Nature Communications 上的综述是Arumugam Manthiram基于该讲座的主体结构，对于三类代表性正极材料的发现由来以及内在科学基础的进一步系统阐述。我们择其重要段落，以飨读者。

锂离子电池的诞生使便携式电子设备在过去三十年间发生了翻天覆地的变化。现在，它们又在促成车辆的电气化，进而踏足公用事业行业。相较于与其他可充电电池系统，锂离子电池因其更高的能量密度而脱颖而出，而这一切都要归功于高能量密度电极材料的设计和开发。上世纪70和80年代在固态化学和物理领域的基础科学研究是其中最大的幕后功臣。随着2019年诺贝尔化学奖花落锂离子电池，回顾造就了现代锂离子技术的正极材料的发展之路，格外具有启发意义。本篇综述旨在剖析基础研究如何促成了锂离子电池的三大氧化物类正极的发现、优化和合理设计，同时也对这个重要领域的未来发展提出个人见解。
锂离子电池技术的发展是近半个世纪以来基础固态化学领域每位探索者共同努力的结果。这个领域的发展得益于许多新材料的发现，也离不开我们对这些材料的结构-成分-性质-性能之间关系的不断深入了解。在锂离子电池的各种组件中，阴极（正极）限制了能量的密度，并决定了电池的成本。有意思的是，目前使用的三种主要的氧化物类正极材料（层状、尖晶石和聚阴离子三大类）都是由英国牛津大学和美国德克萨斯大学奥斯汀分校（UT Austin）的John Goodenough研究团队发现的。现在，有必要深入了解一下锂离子电池正极材料化学的发展，这也是本文的目的所在。通过这篇文章我们可以看到，年轻而富有经验的科学家们齐心协力不断创造科学和技术的奇迹，激励着后来者通过基础科学研究获取新的发现。
为了提高电池电压并开发出已经含锂的正极，Goodenough研究团队于1980年代开始在英国牛津大学专攻氧化物体系。电池电压由正负两极之间的氧化还原能量差确定。这意味着正极能量应尽可能低，而负极能量应尽可能高，也就是说正极应当稳定具有较低的能带的高氧化态，而负极应当稳定具有较高的能带的低氧化态。接下来的问题是怎样获取材料中的具有高氧化态的金属离子的较低能带，从而提高电池电压呢？在1950年至1980年的三十年间，Goodenough对材料（特别是过渡金属氧化物）的性能做了大量的基础研究，然后他利用S2−:3p能带的顶端具有比O2−:2p能带的顶端更高的能量这一基本概念设计出了氧化物正极（图1）。这意味着S2−:3p能带的顶端会限制获得具有较高氧化态的较低能带（例如Co3+/4+）以及由此产生的较高的电池电压，而尝试通过获得硫化物中较高的氧化态来降低阴极氧化还原能会导致S2−离子氧化为分子性的二硫化物离子（S2）2−。相反，在氧化物中，通过获得较低的能带（例如正极）会使正极的氧化还原能大大降低，从而将电池电压提升至高达4 V，这是因为O2−:2p能带的顶端具有比S2−:3p能带的顶端更低的能量。

图1.

在1980年代，Goodenough课题组基于这个基础概念发现了三类氧化物正极，这些发现离不开团队中来自世界三个不同地区的三位访问学者，他们分别是来自日本的从事层状氧化物正极研究的Koizu Mizushima，来自南非的研究尖晶石型正极的Michael Thackeray，以及来自印度的研究聚阴离子正极的Arumugam Manthiram（图2）。这三位访问学者从1980年代就开始与Goodenough合作，对领域的发展做出了巨大贡献。他们三个人在Goodenough实验室的工作时间并没有交集。Mizushima进入课题组研究层状氧化物正极然后离开，后来Thackeray加盟研究尖晶石氧化物正极并随后离开，Manthiram研究聚阴离子氧化物阴极，并且从牛津大学转到德克萨斯大学奥斯汀分校后继续从事这方面研究。以下各节将从固态化学和物理的角度简单讨论下1980年代发现的三类氧化物正极，它们现在仍然是锂离子电池的唯一实用的正极材料。层状的和聚阴离子类别也是钠离子电池阴极的基础。

图2.

第一类正极：层状氧化物

第一种被研究的氧化物阴极是层状钴酸锂（LiCoO2） (图2)，其中一价的Li+和三价的Co3+离子有序地排列在岩盐结构交替的(111)晶面上，由氧化物离子排列成紧密的立方体，这种结构被称为O3结构。Li+和Co3+离子之间的电荷和尺寸差异很大，使得阳离子有序排列，这对于支持锂离子在锂平面上的快速二维扩散和导电是至关重要的。锂平面中的锂离子传输是通过相邻的四面体空隙从一个八面体位置传导到另一个八面体位置，四面体空隙与锂层中的三个八面体共用一个面，因为它提供了最低的能量位垒。在良好的阳离子排序下，钴平面上共享八面体边缘上的Co-Co直接相互作用也促成了良好的电子导电性；事实上，由于低自旋Co3+/4+: t2g6-xband中空穴的引入，使得Li1–xCoO2在充电时变为金属性。良好的结构稳定性、高导电性和锂离子电导率，使其具有快速充放电特性和良好的可逆性。有了这些特点，LiCoO2仍然是目前高工作电压下（~ 4V）最好的正极之一。LiCoO2正极解决了20世纪70年代硫化物正极面临的两个主要挑战。它不仅使工作电压从< 2.5V大幅提高到~ 4V，而且使电池的组装不需要使用金属锂负极。由于合成的正极含有锂，像石墨这样的无锂负极可以与LiCoO2配对，从而产生现代的锂离子电池。然而，Co3+/4+带与O2−:2p带的顶部重叠，如图1所示，这导致在Li1–xCoO2 cathode充电50%以上且(1 − x) < 0.5时，氧从晶格中释放出来。因此，尽管LiCoO2具有良好的电化学性能，但其实际容量限制在~ 140 mA h g−1。

第二类正极：尖晶石氧化物

Thackeray在南非的工作证明，锂能够插入磁铁矿（Fe3O4）并以尖晶石结构结晶，在此基础上第二类正极尖晶石LiMn2O4（图2）在牛津大学诞生。在由氧离子的立方密堆组成的尖晶石框架结构中，Mn3+/4+离子占据16d八面体位点，而Li+离子占据8a四面体位点。稳定的[Mn2]16dO4骨架和边缘共享的八面体提供了具有快速锂离子传导性的三维锂离子扩散通道。锂离子传导从一个8a四面体位点通过相邻的空16c八面体位点到另一个8a四面体位点，因为它提供了最低的能量位垒。与LiCoO2类似，跨过共享的MnO6八面体边缘Mn-Mn的直接相互作用以及(Li1–x)8a[Mn2]16dO4中混价高自旋的Mn3+/4+:t2g3eg1–x有助于良好的电子传导，但与Li1−xCoO2不同，它在充放电过程中仍是个小极化子半导体。与LiCoO2相比，良好的三维结构稳定性以及高电导率和锂离子电导率可为Li1−xMn2O4提供更快的充放电特性，并具有良好的可逆性。在Li1−xMn2O4中以深位能将锂插入/抽出四面体，产生了4 V的高工作电压，实际容量<130 mA h g−1，因为每个锂附近的两个Mn能够从四面体位点处可逆地脱出。

第三类正极：聚阴离子氧化物

与前两类简单的氧化物正极不同，第三类是聚阴离子氧化物。Manthiram在印度的博士论文工作是通过对聚阴离子氧化物Ln2(MoO4)3 (Ln 为镧系和钇)的氢还原，得到较低价的Mo4+ 氧化物Ln2(MoO3)3，基于此Manthiram制备了类似的聚阴离子氧化物Fe2 (MoO4)3和Fe2 (WO4)3，两种材料均为NASICON类型框架结构（图2）。进一步研究发现这些聚阴离子氧化物可以通过化学和电化学方法在每个化合式单位中可逆地插入/脱出两个锂离子，从而得到Li2Fe2(MoO4)3或Li2Fe2(WO4)3。有趣的是，Fe2(MoO4)3和Fe2(WO4)3均可达到3V的平坦放电电压，明显高于Fe2O3或Fe3O4(< 2.5 V)等简单氧化物在相同Fe2+/3+氧化还原对 21下的放电电压。在简单氧化物到聚阴离子氧化物导致电压升高的启发下，研究人员继续研究了与Fe2(MoO4)3结构相同的Fe2(SO4)3。令人惊讶的是，Fe2(SO4)3表现出更高的平坦放电电压（3.6 V）。

氧化物正极的优缺点

上述三种氧化物正极各有其优点和缺点。层状氧化物和尖晶石氧化物都具有良好的导电性，而聚阴离子类氧化物的导电性较差。因此，聚阴离子氧化物正极要求合成更小尺寸的材料颗粒，并在其表面包覆导电碳层。但这往往增加了加工成本，并带来性能上的不一致性。层状氧化物和尖晶石氧化物都具有高密度的堆积结构，而聚阴离子类氧化物的密度一般较低，且由于需要将其制成包覆碳的小颗粒而进一步降低了密度，导致了更低的体积能密度。因此，对于需要高体积能密度的应用，如便携式电子设备和电动汽车，聚阴离子正极可能不如层状氧化物阴极具有吸引力。
然而，由于氧与具有强共价键的P、S或Si紧密结合，聚阴离子类阴极与层状和尖晶石氧化物阴极相比，具有更高的热稳定性和安全性的重要优点。此外，由于良好的结构完整性，具有优化的小颗粒涂层碳的聚阴离子阴极可以维持高的充放电率，尽管体积能密度较低。此外，众所周知，聚阴离子阴极具有丰富的过渡金属，如铁，层状和尖晶石氧化物则不然，因此聚阴离子阴极有着可持续的优势，更适用于输电网储存来自太阳能和风能等可再生能源的电力。
层状氧化物和尖晶石氧化物两类正极相比，后者由于不能通过传统合成方法稳定高度氧化的M3+/4+状态，层状氧化物具有更宽的成分范围，因而比尖晶石氧化物更具有吸引力。事实上，尖晶石正极材料大致仅限于LiMn2O4，而且该材料也受制于锰溶解和随之而来的石墨负极中毒以及高温下容量衰减的问题。用少量的锂（如5%原子比）取代Mn，可以在一定程度上缓解这一问题。另一方面，虽然LiMn1.5Ni0.5O4能实现较高的工作电压（~ 4.7 V）和相应的高功率，但由于缺乏适宜的电解液能够承受如此高的工作电压，其实际使用价值也受损。

© nature

ncomms | DOI: 10.1038/s41467-020-15355-0

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