Nature Materials: 卤化物钙钛矿中的光挠曲电效应

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挠曲电效应（Flexoelectricity）是一种由梯度应变产生的电极化效应，是近年来逐渐发展起来、具有重要传感和驱动应用潜质的新型机电耦合效应。与压电效应不同，挠曲电效应具有不受晶体对称性限制、以及小尺寸效应（即尺寸越小效应越强）等优点。自上世纪60年代开始，有关挠曲电的研究大都集中在金属氧化物体系，关于半导体中的挠曲电性能逐渐受到研究者的关注。

近日，南昌大学舒龙龙、柯善明教授课题组发现卤化钙钛矿（MAPbX₃, MA=CH₃NH₃, X=Cl, Br）材料中巨大的光挠曲电效应，研究成果发表在《自然•材料》（Nature Materials）。

图1. (a) 暗场下MAPbX₃单晶的极化强度与应变梯度的关系，插图：单晶样品图片；(b) 卤化钙钛矿挠曲电系数的温度依赖性；(c) MAPbBr₃晶体挠曲电系数与电极、厚度的关系；(d) MAPbBr₃晶体的光挠曲电响应；(e) (f) （光）挠曲电示意图

研究人员通过实验表明，在室温暗场7Hz测试条件下，有机无机杂化的卤化物钙钛矿光伏半导体单晶材料（MAPbBr₃和MAPbCl₃）的挠曲电系数分别为24µC/m、33 µC/m，具有比大多数介电陶瓷更优良的挠曲电性能；由于卤化物钙钛矿单晶未发生相变，在较宽的温度范围内表现出稳定的挠曲电性能；并且作为典型半导体，材料挠曲电系数表现出电极以及样品厚度依赖性。在引入光照条件下，材料表现出特殊的光致挠曲电增强现象（研究团队将其命名为Photoflexoelectric effect，即光挠曲电效应）。在可吸收波段的光照下，钙钛矿单晶的挠曲电性能随光照强度增强而显著增加，其饱和挠曲电系数可达到2000 µC/m，这是目前所有材料体系中的挠曲电系数值之最。同时，研究人员通过暗场和光照条件下应变梯度与极化电流的相位差测试（90度相位差证明极化电流完全跟随于应变梯度），以及板状样品与梯形样品在受到单轴应力作用下的电荷响应对比，证实应变梯度是导致所测样品产生电极化电荷的根本原因。

通过单晶挠曲电频率依赖性的研究表明：作为离子半导体，暗场条件下，由于离子与电子的共同贡献，单晶挠曲电系数表现出随测试频率增大而增大；光照条件下，随着光生载流子的增加，电子贡献占据主导，挠曲电系数与测试频率无关的现象。

图2. (a) (b) 暗场和光照条件下应变梯度与极化电流的相位差，图中的90度相位差证明极化电流完全跟随于应变梯度。(c) 板状样品和梯形样品在受到单轴应力作用下的电荷响应，证实应变梯度是导致所测样品产生电荷的根本原因；(d) 挠曲电系数随频率的变化

针对光挠曲电效应的物理机制，研究人员提出了一套关联半导体中的载流子浓度和介质材料中的电极化这两个物理量的理论模型：卤化钙钛矿具有较大的光敏感阻挡层势垒，应变梯度的作用使得半导体材料中的载流子在阻挡层发生分离，从而形成稳定的宏观极化；而光照的引入，提升了载流子浓度，进一步促进了载流子分离，从而形成了光挠曲电这一独特的物理现象。等效挠曲电系数表示为：

其中，σ为表面电荷密度；G为曲率，即应变梯度；ɛ_r为相对介电常数；n为自由载流子的密度；Φ₀为肖特基势垒高度，单位eV；φ为表面形变势能，t是晶体厚度。

同时，该模型预期在所有光吸收材料中都将观测到光挠曲电效应，并在SrTiO₃单晶光挠曲电行为中得到了验证。以上实验数据表明，在力电耦合的基础上引入第三个物理变量，形成一种多物理场耦合，将会是有效提高挠曲电性能的方法。该项工作第一次报道了卤化钙钛矿中的挠曲电效应、第一次发现半导体中的“光挠曲电”效应，为进一步开展增强挠曲电效应相关研究指出了方向。

图3. (a) 电子传输特性：光生载流子使得MAPbBr₃产生了欧姆接触到肖特基接触的转变；(b) SrTiO₃的光挠曲电响应，表明光挠曲电效应并不只局限于卤化物钙钛矿材料体系

该成果以“Photoflexoelectric effect in halide perovskites”为题发表在国际著名期刊NatureMaterials上。舒龙龙副教授和西班牙加泰罗尼亚高等研究院Gustau Catalan教授为论文的通讯作者，参与论文的主要作者包括南昌大学柯善明、费林峰和重庆大学黄文彬、美国北卡州立大学的Xiaoning Jiang教授、南昌大学王立教授、郑仁奎教授等，已故南昌大学王雨教授指导了该论文的初期工作！

论文信息：

Photoflexoelectric effect in halide perovskites. Longlong Shu*, Shanming Ke, Linfeng Fei, Wenbin Huang, Zhiguo Wang, Jinhui Gong, Xiaoning Jiang, Li Wang, Fei Li, Shuijin Lei, Zhenggang Rao, Yangbo Zhou, Renkui Zheng, Xi Yao, Yu Wang, Massimiliano Stengel, Gustau Catalan*. Nature Materials.

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