赝电容钒氧化物层间调控实现超高倍率、长循环寿命水系锌离子电池

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 随着可穿戴式电子设备、并网光伏/分布式电站等快速发展，人们对高效、稳定的电化学储能系统提出了更高的要求。其中，技术最为成熟的锂离子电池已经在移动通讯终端、电动汽车等领域得到了广泛的应用。然而，锂离子电池的高成本、低安全性以及制备和回收过程中的环境污染等问题限制了其进一步发展。因此，开发具有低成本和高安全性的二次电池技术一直受到世界各国的高度关注。可充电的水系锌离子电池具有高体积比容量、高安全性、易组装、低成本、环境友好和锌资源丰富等诸多优点，有望成为替代锂离子电池的一种先进的二次电池。

水系锌离子电池由正极、负极和电解液组成，与锌负极搭配的正极材料对于器件的性能起着关键作用。目前研究较多的有锰基和钒基氧化物、普鲁士蓝及其类似物以及有机电极材料，其中具有开放式骨架结构的钒基氧化物正极材料凭借着较低的成本和高的比容量受到了大家广泛关注。但是，目前钒基氧化物正极材料存在电导率差使得离子扩散动力学受限，以及脆弱的开放骨架结构导致循环过程中容量的快速衰减等问题。层间修饰策略应用于传统层状电极材料，被证明可有效加强层状结构稳定性，并减小充放电过程中相转变引起的结构破坏，可提升电极材料的储能稳定性。而一种新型的插层赝电容材料本质上具有快速储存离子的特性，因此拥有高的倍率性能。

基于此，兰州大学物理科学与技术学院彭尚龙教授和黄娟娟副教授团队将层间修饰策略和赝电容行为结合起来应用于钒氧化物正极材料，实现了超高倍率和长循环寿命水系锌离子电池。针对制备的具有较大层间距和大量氧缺陷的钒氧化物，通过层间引入Mn²⁺调控材料的层间微结构和电子结构，提高了钒氧化物的导电性和增强了结构稳定性，同时实现对锌离子迁移路径的调控和插层赝电容特性。将其用做水系锌离子正极展现出了高容量、高倍率和良好的循环稳定性。在电流密度0.2 A/g时，电池可提供456 mAh/g的高比容量；在电流密度为40 A/g时，电池可提供173 mAh/g的高比容量，并且在10 A/g下的电流密度下循环5000次仍能保持80％的比容量。该研究工作为水系锌离子电池的发展提供了新的思路。 

研究工作中通过实验数据分析，并结合DFT第一性原理计算，对Mn²⁺引入增强钒基氧化物正极材料电化学性能进行了深入分析。

1. 层间嵌入的Mn²⁺与[VO]层的氧形成配位键，加强了层间的相互作用使得层间距从14.3 Å减小至13.5 Å。同时，Mn²⁺通过静电相互作用提高了层间水的热力学稳定性，使得Mn²⁺作为“层间支柱”加强了整体结构稳定性。

2. Mn²⁺改变了MnVOH电极中Zn²⁺的迁移路径，降低Zn²⁺的迁移势垒，提高锌离子的迁移速率。

3. Mn²⁺调节了电极材料的电子结构并进一步提高了其电导率，这使得Zn(H₂O)_n²⁺的插入层间前的去溶剂化更容易。此外，我们通过分析DFT计算得到的Zn(H₂O)_n²⁺扩散能垒，证明了结合水可以促进Zn²⁺在层间的迁移。

相关的研究工作以“Interlayer Modification of Pseudocapacitive Vanadium Oxide and Zn(H₂O)n²⁺ Migration Regulation for Ultrahigh Rate and Durable Aqueous Zinc-Ion Batteries”为题，发表在国际期刊Advanced Science上，陈航达硕士和黄娟娟副教授为本论文共同一作，彭尚龙教授为本文通讯作者。论文计算部分与低维光电材料与器件湖北省重点实验室类淑来副教授合作。

图1. MnVOH和VOH电极材料结构示意图和性能对比图

数据图：

Figure 1. a-c) SEM and TEM of MnVOH. d) EDS mapping of MnVOH. e,f) HRTEM of MnVOH and VOH, the yellow circle represents lattice defects. g) XRD patterns of MnVOH and VOH.

Figure 2. a) XPS spectrum of Mn 2p3/2. b,c) The XPS spectrum of V 2p3/2 and O 1s of both samples. d) The partially fitted Raman spectra, the peak at 662  cm–1 demonstrates a Mn-O coordination bonds between Mn2+ and O2–. e) Differential scanning calorimetry curves of VOH and MnVOH. f) Optimized geometries of H2O adsorbed on VOH and MnVOH surface.

Figure 3. a,b) Initial three CV curves of VOH and MnVOH collected at a sweep rate of 0.1 mV s–1. c) Initial three charge–discharge curves of VOH and MnVOH at 0.2 A g–1. d) Average dis-/charge voltage at 0.2 A g–1 of both samples. e) Rate capability at various current densities. f) Ragone plot of the Zn-ion batteries with different cation ion pre-inserted vanadium oxide. g) Cycling stability tested at 10 A g–1. h) Average dis-/charge voltage at 10 A g–1.

Figure 4. a) CV curves of MnVOH at multiple scan rates of MnVOH. b) Log (i) versus log (v) plots of four redox peaks in CV curves of MnVOH. c) The percentages of capacitive contributions at different scan rates. Schematic diagram of the diffusion path of zinc ions between layers, d) VOH and e) MnVOH. f) The corresponding diffusion energy barrier of (d) and (e).

Figure 5. a) GITT plot collected at a current density of 0.2 A g−1. b) The reaction resistance during the charging and discharging process. c) Calculated total density of states (DOS) of VOH and MnVOH. d) EIS spectra of VOH and MnVOH before and after the initial four cycles at 0.2 A g−1. e) Zn2+ diffusion coefficient of both samples during the charging and discharging process calculated by GITT of (a). f) Transition energy barrier of Zn(H2O)n2+ in VOH with the migration path as described in Figure 4d.

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202004924

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