npj: 表面态计算—如何消除表面残余电荷和极化电场？

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密度函数理论（DFT）已经发展成为电子结构计算的主要方法，几乎可以研究材料的所有方面及其特性。大多数DFT代码的一个共同假设是周期性边界条件（PBC）。这些条件自然地再现了晶体的平移对称性，以描述一个无限大的晶体。因此，只需要使用单位晶胞就可高效计算材料的块体性质。PBC也可方便地扩展到研究平移对称性破缺的结构。对于表面来说，平移对称性只适用于横向尺寸，即重复的slab模型。类似的方法也用于点缺陷和其它缺陷类型。这些方法的共同点是，一个或多个无限的维度是用有限的单元维度来接近的。因此，获得准确结果的先决条件是仔细检查并确保这个维度的尺寸足够大，并满足收敛条件。否则，有限尺寸的误差可能会被放大，并对最终结果造成巨大误差。

重复slab近似方法已成为一类计算标准，通过DFT计算和周期性边界条件准确描述材料的表面特性。而对于表现出自发极化的材料，传统的赝氢钝化方法无法实现表面的电中性。基于高斯定律，残余的表面净电荷会诱发可穿越slab的宏观电场，并导致与slab厚度相关的尺寸收敛性变差。由德国马普所计算材料部的Su-Hyun Yoo教授和Mira Todorova教授领导的团队，提出了一种方法用以解决在计算具有自发极化材料的表面特性（表面态或表面能量）时，收敛极其缓慢的问题。这种极化材料多存在于半导体和绝缘体中。一个突出的例子是III族氮化物，它是节能照明的关键材料。此外，在拓扑绝缘体、光电子和微电子装置、催化和其他领域的许多氧化物中都具有自发极化现象。因此，对于这些在技术上重要、在科学上令人兴奋的材料系统，提出新方法以促进尺寸收敛具有重要价值。

该文近期发表于npj Computational Materials 7: 58(2021)，英文标题与摘要如下，点击左下角“阅读原文”可以自由获取论文PDF。

Finite-size correction for slab supercell calculations of materials with spontaneous polarization

Su-Hyun Yoo, Mira Todorova, Darshana Wickramaratne, Leigh Weston, Chris G. Van de Walle & Jörg Neugebauer 

The repeated slab approach has become a de facto standard to accurately describe surface properties of materials by density functional theory calculations with periodic boundary conditions. For materials exhibiting spontaneous polarization, we show that the conventional scheme of passivation with pseudo hydrogen is unable to realize a charge-neutral surface. The presence of a net surface charge induces via Gauss’s law a macroscopic electric field through the slab and results in poor size convergence with respect to the thickness of the slab. We propose a modified passivation method that accounts for the effect of spontaneous polarization, describes the correct bulk limits and boosts convergence with respect to slab thickness. The robustness, reliability, and superior convergence of energetics and electronic structure achieved by the proposed method are demonstrated using the example of polar ZnO surfaces.

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